第一作者：高一凡、孙菲卿
通讯作者：单冰
通讯单位：浙江大学化学系
论文DOI：10.1021/jacs.4c17133
光电催化水分解的基本原理是利用光电极吸收光能，产生电子-空穴对，这些电荷需要迁移到两个电极表面分别进行水分解的半反应。在大规模应用中，当电极尺寸增大时，电荷需要进行长距离传输，而在这个过程中，电荷会发生复合，导致传输损耗增加，使得放大化光电催化器件效率衰减明显。造成这个问题的主要因素是电极传导光生电荷的能力较弱。针对这一关键问题，我们设计了一种聚合物分子光电极，以p型共轭聚合物——聚（3,4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT）为电极基底，负载吡啉作为光敏剂和硫化镍作为产氢催化剂。对于该电极基底，其聚合物骨架中化学交联聚咔唑，通过聚咔唑与PEDOT链之间的π-π相互作用来分散和缩短光生电荷传输链（PEDOT链），使其链间距远小于光生电荷可传输的距离，从而极大降低了光生电荷在长距离传输中的损耗，为光电极的扩大化提供了动力学基础。该策略实现了扩大化后（25 cm2）的光电极在光电催化海水分解反应中的效率损耗低于1%（相较于标准尺寸（1 cm2）的光电极）。此外，区别于传统光电极中光生电子间接活化催化剂，该光电极中的吡啉激发态能够直接还原活化催化剂，快速并高效地产生电荷分离态，从而有效降低光生电荷传输过程中的效率损耗，实现了光电催化水分解高达16 mA cm-2的光电流密度以及34%的外量子效率。
太阳能制氢作为一种可替代传统化石燃料的清洁能源技术具有重要的应用前景。其中，光电催化能够通过集成催化剂的光电极直接将太阳能转化为氢气，是实现高效太阳能制氢的潜在技术路径。传统光电催化电极通常由半导体电极、光敏剂和催化剂三个核心组分构成。在该类体系中，激发态光敏剂首先被半导体电极还原猝灭得到还原态光敏剂，随后还原态光敏剂将电子注入催化剂用于活化催化剂驱动催化反应。当前光电催化性能的优化策略主要聚焦于提升局部基元反应效率（包括光生电荷的产生/分离、复合、传输以及催化剂活化等步骤），旨在通过各环节的协同作用提升整体效率。然而，传统体系存在固有缺陷：光敏剂光激发后，光生电子需经历两步电子转移过程才能活化催化剂，导致局部基元反应效率的优化难以显著提升整体光电催化性能。
(1) 设计了一种新型的聚合物分子光电极，通过调控聚合物链间距增强光生电荷传递，光电极面积扩大后（25 cm2）光电催化海水分解效率损耗低于1%（相较于标准尺寸（1 cm2）的光电极）。
(2) 激发态光敏剂直接还原活化催化剂，快速并高效地产生电荷分离态，从而有效降低光生电荷传输过程中的效率损耗，实现了光电催化水分解高达16 mA cm-2的光电流密度以及34%的外量子效率。
该光电极的设计原理包含两部分：一是增强催化剂与光敏剂之间的界面接触提升光生电荷分离效率；二是利用光电极网络中分散的光生电荷传导路径克服电荷传输限制。为构建符合设计要求的光电极，我们首先通过原位化学聚合的方法依次将共轭聚合物聚咔唑（PCbz）和PEDOT引入到共价网络骨架中，制备得到聚合物光电极基底CN。由于PCbz与PEDOT这两种共轭聚合物之间存在强π-π相互作用，PEDOT链在共价网络中能够稳定地均匀分散。考虑到吡啉优异的激发态氧化还原电位，我们选取吡啉作为该体系中的光敏剂组分并利用吡啉与PEDOT之间的π-π相互作用将其负载到CN基底上得到光电极CNP。
图1. 光电极的设计原理和结构。
考虑到能级匹配和尺寸匹配问题，我们基于光电极中光生电荷能量以及光电极孔隙大小，选择纳米NiS2作为该光电极体系中的析氢催化剂。CNP光电极在集成NiS2催化剂后，即可得到光电催化电极用于太阳能驱动海水分解。该光电极在中性海水中在模拟太阳光照射（100 mW cm-2，AM 1.5 G）下具有明显的光电流响应。在0 V vs RHE的偏压下，该光电极能够产生稳定在2.4 mA cm-2的光电流密度。进一步将偏压负移至-0.06 V vs RHE时，光电流密度显著提升至16 mA cm-2，氢气产率约为291 μmol h-1 cm-2。根据入射光子通量计算，该条件下对应的外量子效率为34.4%。此外，该光电极能够稳定工作至少120小时且产氢转换效率保持在90%以上，展现出了优异的稳定性。
图2. 太阳能驱动的海水分解制氢。
由于光电催化效率受体系中光生电荷转移的热力学与动力学双重因素控制，研究光生电荷转移机制对于理解高效光电催化体系的构效关系具有重要意义。我们对该体系中的光生电荷转移的热力学和动力学分别进行了研究。在热力学上，我们通过稳态荧光光谱、电化学和光谱学表征分别测定了光电极中主要组分光敏剂吡啉与催化剂NiS2的激发态氧化还原电位与能带结构。基于上述结果，我们通过热力学上分析光生电荷转移方向后发现体系中的光生电荷转移具有特殊性。在该体系中，激发态吡啉能够以高达1.07 eV的驱动力将光生电子直接注入到催化剂。这种单步的直接电子转移相比传统光电催化体系中激发态被光电极猝灭后再将光生电子转移到催化剂的两步光生电子转移能够有效地降低光生电荷传输损耗。
在动力学上，我们通过瞬态吸收光谱结合光谱电化学进一步证实了上述的单步直接光生电子转移机制。从瞬态吸收光谱结果可知，光激发后，激发态吡啉直接将光生电子转移至催化剂用于活化催化剂并产生氧化态吡啉。与之相反，不含催化剂的光电极的瞬态吸收光谱中未能观察到还原态吡啉的特征吸收信号，排除了该体系中激发态吡啉首先被光电极猝灭的可能性。我们通过Kohlrausch-Williams-Watts拉伸指数模型对瞬态吸收光谱中的吡啉的基态漂白数据进行拟合。结果表明，在NiS2催化剂存在时，激发态吡啉向NiS2转移光生电子后生成的光生电荷分离态（purpurin＋-NiS2(e-)）的寿命长达216 ns。这种长寿命的电荷分离态为催化剂活化提供了充足的前提。
图3. 反向电荷转移产生的光生电荷通量。
在光电催化过程中，形成光生电荷分离态后，还原态催化剂的电子被转移至吸附的水分子并驱动水分解析氢反应；与此同时，氧化态吡啉上的空穴则被传输至光电极基底并最终传输至外电路。该体系中，光生空穴通过与分布在光电极网络中的PEDOT链进行传输。为了评估该体系中的光生空穴传输动力学，我们通过近红外瞬态吸收光谱结合PEDOT氧化的光谱电化学测定了空穴在光电极中的传输寿命，并进一步根据Einstein-Smoluchowski方程得到了空穴的传输长度。结果显示，堆积的电荷传输体系中的空穴传输长度约为145 nm，远小于该体系中PEDOT的链间距635 nm（从AFM相图统计得到）。而在分散的电荷传输体系中，PEDOT链间距显著缩短至了52 nm，远小于该体系中的空穴传输长度176 nm。对比实验结果显示，空穴传输堆积的光电极（CS-PEDOT-purpurin-NiS2）在中性海水中产生的光电流密度仅为10 mA cm-2，显著低于空穴传输分散的光电极（CNP-NiS2）。这种增强的空穴传输为光电极扩大化用于太阳能海水分解提供了动力学基础。在扩大化实验中，我们将标准尺寸（1.0 cm2）的光电极放大25倍后得到的扩大化光电极（25 cm2）能够产生398 mA的光电流响应。值得注意的是，该扩大化光电极的外量子效率能够达到33.7%，接近于标准尺寸光电极的34.4%，效率损失小于1.0%。
图4. 通过缩短聚合物网络中链间距实现可扩展的光电极。
总结而言，该项工作提出了一种增强分子光电极中光生电荷传输的策略，并基于此设计了一种聚合物分子光电极。该光电极以p型共轭聚合物PEDOT为电极基底，负载吡啉作为光敏剂和硫化镍作为产氢催化剂。区别于传统光电极中通过两步光生电子转移活化催化剂的光生电荷传输路径，本工作中开发的分子光电极能够直接将激发态电子转移至催化剂形成电荷分离态，有效地降低光生电荷传输过程中的能量损耗。光生电荷传输动力学研究表明，光生空穴在光电极中的扩散长度远超PEDOT链间距，这种优异的电荷传输特性为光电极的扩大化提供了动力学基础。扩大后的光电极（25 cm2）在模拟太阳光照下能够产生398 mA的光电流，外量子效率达33.7%，与标准尺寸光电极（1.0 cm2）相比效率损失小于1%。该工作所提出的通过调控聚合物链间距以增强电荷传输的策略，为未来规模化光电催化器件的发展提供了新的思路。
Yifan Gao, Feiqing Sun, Yanjie Fang, Yingke Wen, Feiyang Hong and Bing Shan*. Molecular Photoelectrodes with Enhanced Photogenerated Charge Transport for Efficient Solar Hydrogen Evolution. J. Am. Chem. Soc., 2025, DOI: 10.1021/jacs.4c17133
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c17133
单冰课题组主页: http://shan-group.net/
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