第一作者：裴可为
通讯作者：黄森传 张山青
通讯单位：广东工业大学轻工化工学院可持续创新技术研究院
论文DOI：10.1002/aenm.202500119
锂离子电池（LIBs）对便携式电子设备、电动汽车和大规模储能至关重要。尽管石墨因其稳定的循环性能被广泛用作负极材料，但其理论容量仅为372 mAh g-1，难以满足高能量密度LIBs的需求，且其缓慢的插层动力学限制了快充性能。二硫化钼（MoS2）作为一种层状过渡金属二硫化物，因其670 mAh g-1的高理论容量成为有前景的负极材料。MoS2的储锂机制包括层间插层反应和转化反应，后者通常导致电极体积变化和材料粉化，进而影响循环稳定性。此外，MoS2固有的低电子导电性限制了其高倍率性能。为解决这些问题，研究者尝试了纳米结构工程、层间距扩展、异质原子掺杂和异质结构构建等策略。然而这些方法既未能完全克服MoS2层状结构的各向异性离子传输问题，也无法解决多层MoS2中锂离子扩散路径较长且复杂的问题，同时无缺陷的基面提供的离子通道也十分有限。因此，减少层数并暴露更多边缘位点的合成策略被认为是提升MoS2性能的有效途径。
(1) 报道了一种基于介孔限域长链分子导向策略构筑的硅掺杂海绵状MoS2负极材料，该材料形成了具有高孔隙率的少层数纳米片结构，其表面富含活性边缘位点和硫空位缺陷。
(2) 这种跨越八个数量级的多尺度结构设计（从分子导向到宏观形貌调控）成功实现了锂离子沿材料边缘位点的可逆迁移路径，突破了传统MoS2负极依赖层间扩散的锂存储机制限制。
(3) 材料在0.1 A g-1电流密度下展现出767.9 mAh g-1的高可逆比容量，且在1.0 A g-1大电流条件下循环1000次后仍保持83%以上的容量保持率，显示出优异的循环稳定性。这一性能提升主要得益于三维多孔结构带来的快速离子传输通道和丰富的活性位点协同作用。全电池测试中，倍率性能和循环稳定性同样表现突出。
示意图1：海绵状硅掺杂MoS2材料的合成过程示意图：i）长链分子诱导（静电吸引和配对）；ii）在介孔内限域硫化；iii）通过碱性溶液蚀刻去除模板。
为了合成独特的SSD-MoS2材料，本文提出了一种巧妙的策略，即利用介孔框架中长链分子的诱导功能。采用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为孔形成剂，通过双相分层法获得了介孔SiO2模板（mSiO2）。这些CTA+阳离子作为坚固的锚，通过静电作用与钼酸阴离子（[Mo7O24]6-）精确配对，从而在介孔中均匀沉积钼复合纳米粒子（mSiO2@CTA-MoOx）。随后对mSiO2@CTA-MoOx进行高温硫化，使二硫化钼（MoS2）在中孔内原位生长（称为mSiO2@ MoS2）。在此过程中，mSiO2模板中的硅原子部分扩散到MoS2晶格中，从而产生硅掺杂。去除mSiO2模板后，就得到了SSD-MoS2材料。
图1 材料的形貌和结构表征：a) mSiO2@CTA+和mSiO2@CTA-MoOx的红外光谱；b-d) mSiO2@CTA+、mSiO2@MoS2和SSD-MoS2材料的扫描电子显微镜图像；SSD-MoS2材料的e, f) 透射电子显微镜图像，g, h) 高分辨透射电子显微镜图像，插图为选区电子衍射图；BP-MoS2和SSD-MoS2材料的i) X射线衍射图谱，j) 拉曼光谱，和k) N2吸附-脱附等温线。
mSiO2模板呈均匀球形，直径为90-110 nm，比表面积为803 m2/g，孔容为1.44 cm3/g，有助于高效负载CTA-MoOx复合物。利用CTA+阳离子诱导[Mo7O24]6-络合物在介孔内限域沉积，经硫化及模板刻蚀获得SSD-MoS2材料。该材料呈现海绵状纳米碎片结构，碎片间形成显著大孔，归因于CTA+的诱导作用及mSiO2框架刻蚀过程的剪切应力协同作用。TEM结果显示，SSD-MoS2具有丰富的介孔和大孔，层间距为0.622 nm，对应2H-MoS2的(002)晶面，表明其为少层结构。与之相比，块体MoS2（BP-MoS2）显示较大颗粒尺寸（100-500 nm）和更多的层数，表明其为多层结构。XRD图谱显示其（002）峰强度显著弱于块体BP-MoS2，而（100）峰占主导，结合拉曼光谱E12g与A1g峰间距缩小至22.9 cm-1（BP-MoS2为26.6 cm-1），证实其少层结构特性。N2吸附/脱附等温线表明SSD-MoS2具有典型IV型等温线，表明其拥有丰富的介孔结构。
图2 SSD-MoS2材料的成分和配位结构分析：SSD-MoS2材料的成分和配位结构分析：a) 高角度环形暗场图像；b-d) 元素分布映射图像；e, f) Si 2p和Mo 3d X射线光电子能谱图；g) 傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构光谱；h) X射线吸收精细结构谱拟合结果，插图为硅掺杂MoS2模型；i) 小波变换分析；j) 电子顺磁共振光谱。
HAADF-STEM元素成像结合EDS证实硅元素均匀掺杂于MoS2骨架，XPS显示Si 2p结合能位于102.4 eV，ICP-MS定量硅掺杂量为6.56 wt.%。Mo 3d谱图中，Mo-S键的Mo4+特征峰位于229.4/232.6 eV，Mo6+物种的峰位于233.0和236.0 eV，表明MoS2表面氧化，反映出其化学活性较高。Mo K-edge的XANES谱图显示SSD-MoS2中Mo的高价态。EXAFS谱图在1.78 Å和3.18 Å处显示Mo-S和Mo-Mo散射峰，配位数为4.1，低于理想MoS2的6.0，提示存在Si掺杂或S空位，小波变换分析揭示Mo原子呈单分散特征。EPR谱图进一步证实了S空位的存在。
图3 SSD-MoS2、BP-MoS2和mSiO2@MoS2负极在0.01–3.0 V（vs. Li⁺/Li）电位窗口内的电化学性能：a, b) 在0.1 mV s-1扫描速率下获得的循环伏安曲线；c) 倍率性能；d, e) 分别在0.1 A g-1和1.0 A g-1电流密度下的循环性能；f, g) 前200次充放电循环中充电阶段的微分容量曲线；h) 使用SSD-MoS2和其他MoS2基材料组装的锂离子电池容量衰减率对比。
循环伏安测试表明，SSD-MoS2在首次放电过程中呈现0.43 V强还原峰（MoS2→Li2S/Mo），放电时1.59 V宽氧化峰（Mo→MoS2）与2.23 V尖峰（Li2S→S），证实其高可逆转化反应特性。对比之下，BP-MoS2仅保留2.32 V不可逆硫氧化峰。SSD-MoS2还显示出较好的倍率性能和循环稳定性，在0.1 A g-1循环100次容量保持882.6 mAh g-1，1.0 A g-1循环1000次容量衰减率仅0.017%/圈，显著优于BP-MoS2（100次后容量衰减72%）。dQ/dV图谱分析证实SSD-MoS2在200次循环后仍维持MoS2重构特征峰，其分级多孔结构与硫空位/硅掺杂缺陷协同提升了离子扩散动力学与结构稳定性。整体来看，SSD-MoS2负极展现出优异的容量保持和循环稳定性，优于大多数MoS2基材料。
图4 电极的非原位表征及其全电池性能：a) SSD-MoS2负极在首次充放电循环过程中的X射线衍射图谱；b-d) 原始SSD-MoS2负极以及在第50次和第300次充放电循环后的扫描电子显微镜图像；e-g) 原始BP-MoS2负极以及在第50次和第300次循环后的扫描电子显微镜图像；h, i) SSD-MoS2和BP MoS2负极在1.0 A g-1电流密度下首次充放电循环后的Mo 3d和S 2p X射线光电子能谱图；j) 全电池配置示意图；k) SSD-MoS2//LFP和BP-MoS2//LFP全电池的倍率性能；l) 在1.0 C下的循环性能。
XRD结果表明，SSD-MoS2在充放电过程中具有较高的可逆性，MoS2的（100）峰在充电时重新出现，而BP-MoS2的衍射峰则表现出明显的结构降解。FESEM图像显示，SSD-MoS2具有多孔结构，有助于电解液渗透和长周期稳定性，而BP-MoS2保持紧密结构，形成颗粒。XPS分析进一步确认，SSD-MoS2负极在循环过程中没有金属Mo生成，显示出更好的可逆性，而BP-MoS2则存在不可逆的副反应。在全电池测试中，SSD-MoS2负极也显示了更优异的性能。
图5 SSD-MoS2负极中锂离子存储的电化学动力学分析: a) 不同扫描速率下的循环伏安曲线；b) 峰值电流与扫描速率之间的线性关系；c) 不同扫描速率下的赝电容贡献；d) 在0.1 mV s-1扫描速率下的赝电容贡献；e) 交流阻抗图及其等效电路；f) 开路电压阶段Z′与ω-1/2之间的线性关系; g) 6次充放电循环后的恒电流间歇滴定技术曲线; h) 6次充放电循环后SSD-MoS2和BP-MoS2负极在充放电过程中的锂离子扩散系数。
CV测试表明SSD-MoS2负极的Li+存储主要由赝电容行为主导，且在较高扫描速率下，赝电容贡献占总容量的78.14%。交流阻抗测试显示，SSD-MoS2负极具有更低的电荷转移电阻，表明更快的电子传输动力学。此外，SSD-MoS2的Li+扩散系数为8.08 × 10−13 cm2/s，约是BP-MoS2的6倍，显示出其优异的Li+传输性能。
图6 SSD-MoS2负极的锂离子存储机制: a) 用于密度泛函理论计算的硅掺杂MoS2结构模型；b, c) 硅掺杂MoS2和原始MoS2的投影态密度图；d) 硅掺杂MoS2（100）晶面上锂离子扩散路径的示意图；e, f) 硅掺杂MoS2层间和边缘的锂离子扩散能垒计算结果，并与原始MoS2结构进行比较；g) BP-MoS2和SSD-MoS2负极锂离子存储机制的对比示意图。
为了揭示SSD-MoS2负极卓越电化学性能的机制，进行DFT计算。研究表明，硅掺杂显著改变MoS2的电子结构，改善了其电子导电性。与原始MoS2相比，SSD-MoS2的Li+扩散路径在边缘比层间更有利，且Li+扩散障碍较低。SSD-MoS2负极的优异性能源于其多尺度结构设计：BP-MoS2的块结构限制了Li+在层间的传输，导致其快速降解；而SSD-MoS2通过硅掺杂和硫空位提供更多的活性位点，同时引入丰富的边缘和高孔隙率，促进了边缘主导的Li+扩散路径。此外，海绵状架构有效缓解了充放电过程中产生的机械应力，使其在长循环过程中保持优异的循环稳定性。
本文通过长链分子诱导和介孔限域的方法合成了海绵状硅掺杂MoS2材料。SSD-MoS2材料具有少层结构和高孔隙率，这些结构特征共同促进了锂离子的高效传输，并有效缓解了充放电循环过程中电极的体积变化，从而在半电池和全电池中均表现出高可逆容量和优异的倍率性能。此外，所制备的SSD-MoS2负极在高电流密度1.0 A g-1下循环1000次后容量保持率高达83%，显著优于近期报道的大多数MoS2基负极材料。电化学分析和密度泛函理论计算证实，硅掺杂能够提升MoS2的电子导电性，且SSD-MoS2负极通过可逆的边缘扩散机制实现锂离子存储。这项工作为设计用于先进储能技术的层状过渡金属二硫化物负极开辟了新途径。
Spongy Silicon-Doped MoS2 via Long-Chain Molecule Induction and Mesopore Confinement for Ultra-Stable Lithium-Ion Storage
张山青教授：国家级高层次人才，博士生导师，广东工业大学学术委员会主任，轻工化工学院和先进制造学院特聘教授，可持续创新技术研究院（Institute for Sustainable Transformation）院长和绿色电化学交叉创新研究院(Institute for Green electrochemistry Interdisciplinary Innovation)院长，2009年获澳大利亚研究基金会杰出青年科学家（Australia Research Council Future Fellowship）2016年获澳大利亚格里菲斯大学终身教授。2020年澳大利亚皇家化工学会会士(FRACI)，英国皇家化学学会会士(FRSC)。2023年获睿安全球高被引科学家、全球前2%顶尖科学家，2024年在广东工业大学建立智能材料与绿色电化学诺奖得主联合实验室。长期致力于纳米材料、催化剂、传感器与各种金属离子电池和全固态锂离子电池储能器件的研制和开发，设计可回收的电池结构，低能耗的低排放的锂电池回收技术，并做出了突出贡献。其中，开发的原位智能水质监控系统已被大规模商用。多项研究成果刊登在国际旗舰期刊Chemical Reviews, Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition. Energy and Environment Sciences, Advanced Materials，Analytical Chemistry, Environmental Science and Technology等国际著名期刊发表论文约380余篇（25,500余次引用，H-index 88），获得多项授权国际专利，澳大利亚联邦科研基金和工业界的基金资助，及中国国家教育部和科技部科研奖励及资助。
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