通讯作者：王浩副研究员；高鹏研究员
通讯单位：中国科学院上海高等研究院低碳转化科学与工程重点实验室
论文DOI：10.1021/acscatal.4c07784
在本研究中，采用柠檬酸燃烧法制备了一系列铁-锌-钾（FeZnK）催化剂，用于CO2加氢高效、选择性地合成LAOs。其中，Fe1Zn0.1K0.1催化剂通过平衡的Zn–O–Fe 界面和活性Fe5C2物种，在CO2转化率43.3%的条件下，实现了44.7%的LAOs选择性。值得注意的是，Fe1Zn0.1K0.1催化剂的LAOs时空产率（STY）达到0.40 g·gcat-1·h-1，超越了当前最先进的Fe基催化剂。催化反应结果及多种表征分析表明，适量Zn的引入不仅能通过形成Zn–O–Fe界面增强CO2吸附能力，还能促进活性Fe5C2物种的生成，进而提高LAOs选择性。结合原位/非原位 表征、H2/D2交换实验及CO脉冲氢化探针实验，进一步阐明了催化剂的结构-活性关系及反应机理。此外，Fe1Zn0.1K0.1在160 h长时间连续反应中仍保持稳定，显示出其在CO2直接转化为高价值LAOs方面的强大工业应用潜力。
CO2转化为高附加值化学品是缓解气候变化和实现碳循环经济的关键策略。传统线性α-烯烃（LAOs）生产依赖石油资源，而CO2直接氢化为LAOs因CO2惰性和复杂C-C偶联机制面临挑战。Fe基催化剂兼具逆水煤气变换（RWGS）和费托合成（FTS）能力，但纯Fe催化剂对CO2吸附弱且易生成甲烷。通过掺杂碱金属（如K）或过渡金属（如Zn）可调控Fe催化剂的电子性质，提升选择性和稳定性。然而，现有研究对Zn的作用机制及FeZnK催化剂的系统性探索不足，本文填补了这一空白。
1. 高效催化性能：Fe1Zn0.1K0.1催化剂在优化条件下实现高CO2转化率（43.3%）和LAOs选择性（44.7%），时空产率超越同类催化剂。
2. 界面与活性相协同：Zn-O-Fe界面增强CO2吸附，促进Fe5C2活性相形成，抑制Fe物种氧化。
3. 长期稳定性：160小时连续反应中性能稳定，无失活迹象。
4. 机理深度解析：结合原位表征和探针实验，揭示了CO2通过Fe3O4吸附活化、CO中间体生成，最终在Fe5C2上完成C-C偶联的串联反应路径。
通过柠檬酸燃烧法制备得到FeK和FeZnK催化剂，扫描电子显微镜（SEM）观察了催化剂的形貌，发现引入Zn后，催化剂的形貌从海绵状变为颗粒和多孔结构的共存。此外，通过氮气吸附-脱附实验确定了催化剂的比表面积和孔隙体积，发现随着Zn含量的增加，比表面积和孔隙体积逐渐减小（图1a-b）。X射线衍射（XRD）分析表明，新鲜催化剂中Fe物种以Fe2O3相存在，而Zn物种以ZnO相存在（图1c）。通过H2-TPR研究了催化剂的还原性质（图1d），发现引入Zn后，Fe物种的还原峰向更高温度方向移动，表明Fe和Zn之间存在强相互作用。X射线吸收光谱（XAS）表征进一步揭示了Zn−O−Fe界面的存在，表明Zn和Fe之间存在电子转移（图1e-i）。锌的引入对FeZnK催化剂的物理化学性质产生了显著影响，包括形貌、比表面积、晶体结构、还原性能以及电子结构等。这些性质的变化为后续催化剂在CO2加氢反应中的性能表现奠定了基础。
图2 FeZnK催化剂对CO2加氢合成LAOs的活性和稳定性
评估了不同Zn含量的FeZnK催化剂在标准反应条件下的CO2加氢性能。结果表明，Fe1Zn0.1K0.1催化剂在CO2转化率和LAOs选择性方面表现最佳，分别为36.3%和43.0%。进一步增加Zn含量会降低CO2转化率和LAOs选择性，同时增加CO选择性（图2a）。通过Arrhenius方程计算了Fe1K0.1和Fe1Zn0.1K0.1催化剂的表观活化能（Ea），发现Fe1Zn0.1K0.1的Ea显著低于Fe1K0.1，表明其对CO2活化效率更高。此外，Fe1Zn0.1K0.1催化剂在160小时的长时间稳定性测试中表现出色，CO2转化率和产品分布保持稳定（图2c）。
文章进一步优化了Fe1Zn0.1K0.1催化剂的反应条件，包括反应温度、压力和空速（WHSV）（图3a-c）。结果表明，随着WHSV的增加，CO2转化率降低，CO选择性增加，而LAOs选择性显著提高。在20,000 mL·g·gcat-1·h-1的WHSV下，LAOs的STY达到最大值0.296 g·gcat-1·h-1。反应温度对活性和产物选择性有重要影响，最佳反应温度为340°C。此外，反应压力对CO2加氢过程也有显著影响，最佳反应压力为2 MPa。在优化的反应条件下，Fe1Zn0.1K0.1催化剂的LAOs STY达到0.40 g·gcat-1·h-1，优于现有的铁基催化剂（图3d）。
图4 反应后FeZnK催化剂的表征以及结构-性能关系研究
通过多种表征手段研究了反应后的FeZnK催化剂的物理化学性质变化。反应后的FeZnK催化剂的XRD图谱表明，其铁相组成由Fe3O4和Fe5C2组成（图4a），这与HRTEM结果一致。这种组成与已知的“串联机制”相符合，即Fe3O4负责初始的逆水煤气变换（RWGS）反应，而Fe5C2负责后续的费托合成（FTS）过程以生成线性α-烯烃。通过温度程序氢化（TPH）实验，发现反应后的FeZnK催化剂中存在分散的表面Fe5C2物种（图4b）。随着锌含量的增加，Fe5C2物种在催化剂中逐渐积累。CO2温度程序氧化（CO2-TPO）实验表明，表明锌的引入显著提高了催化剂中活性Fe5C2物种的稳定性（图4c）。Fe K边XANES谱表明，反应后的FeK和FeZnK催化剂中铁物种的平均价态介于Fe3O4和Fe5C2之间，表明催化剂中存在Fe3O4和Fe5C2物种（图4d）。Zn K边XANES谱表明，反应后的FeZnK催化剂中的锌物种主要以低价态Znδ+（0 < δ < 2）形式存在，表明锌向铁物种转移电子，且低价态Znδ+物种可在Fe5C2物种之前作为牺牲性氧化剂（见图5e）。Fe K边扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱进一步证实了Fe3O4和Fe5C2物种的存在（图4f-i）。
氢气/氘气（H2/D2）交换实验表明，Zn的引入增强了氢气的吸附和H−H键的解离能力（图5a）。CO脉冲加氢实验进一步揭示了CO的吸附、C−C偶联和二次加氢能力。结果表明，适量的Zn可以增强CO的吸附和C−C偶联反应，而过量的Zn会减弱这些过程（图5b）。原位漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）实验表明，CO2在Fe3O4表面吸附并活化，随后通过逆水煤气变换（RWGS）反应生成CO中间体，最终在Fe5C2物种上通过FTS过程生成LAOs（图5c-f）。
本文通过柠檬酸的燃烧法制备了一系列FeZnK催化剂，并系统研究了其在CO2加氢合成C4+线性LAOs反应中的性能。研究结果表明，适量锌的引入显著提升了催化剂的活性、选择性和稳定性。特别是Fe1Zn0.1K0.1催化剂在优化的反应条件下（340 °C、2 MPa、20,000 mL·gcat-1·h-1）表现出卓越的性能，CO2转化率达到43.3%，LAOs选择性达到44.7%。此外，该催化剂在160小时的长时间稳定性测试中表现出优异的稳定性。通过多种原位和非原位表征技术（如XRD、TEM、XAS、XPS、穆斯堡尔谱等），揭示了催化剂的结构-性能关系和反应机制。除了开发出一种高性能的Fe基催化剂用于CO2加氢合成LAOs外，本研究还为应对设计高效、稳定催化剂以合成LAOs的挑战提供了有效的策略，展示了未来工业化应用的巨大潜力。
由于CO2加氢反应需要较高的反应温度和压力，能耗较高。因此，未来可以探索开发低温、低压的高效催化剂体系，以降低反应能耗。此外，除了线性α-烯烃的合成，FeZnK催化剂还可以探索用于其他高附加值化学品的合成，如醇类、芳烃等，以进一步拓展其应用范围。
王浩：中国科学院上海高等研究院副研究员，中国科学院大学硕士生导师，长期从事二氧化碳/合成气加氢转化制高附加值化学品以及液体燃料的高效催化剂的设计以及反应机制的研究。在ACS Catalysis、Chem、Chem Catalysis、Applied Catalysis B等期刊发表论文30余篇，主持承担国家重点研发计划课题，国家自然科学基金重大项目子课题，参与壳牌、中海油、岚泽能源等校企合作项目多项。
高鹏：中国科学院上海高等研究院研究员研究员、博导、国家级青年人才、中国科学院特聘研究核心。主要从事碳一分子转化制燃料与化学品相关的催化研究。2021年获中国催化新秀奖，曾入选国家高层次人才特殊支持计划（“万人计划”）-青年拔尖人才、上海市优秀学术带头人、青年拔尖、启明星、明珠菁英人才与人才发展基金资助计划、中国科学院青年交叉团队（负责人）、青促会、青年攀登计划与青年英才等。以第一/通讯作者在Nature Chemistry、Science Advances、Chem等刊物上发表SCI论文60余篇，其中ESI高被引论文7篇，H因子41。连续四年（2021-2024年）入选全球前2%顶尖科学家年度影响力榜单，曾入选英国皇家化学会2019 Top 1%高被引作者榜单（物理化学）。授权中国发明专利14项、美国专利1项。承担国家重点研发计划、国家自然科学基金、上海市科委、中国科学院战略先导专项以及壳牌、埃克森美孚、中海油合作研发项目等20余项研究工作。还担任Science China Chemistry、《中国科学：化学》、Carbon and Hydrogen与Chinese Journal of catalysis的青年编委。
课题组主页https://teacher.ucas.ac.cn/~0044280
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