第一作者：任春锦，崔煜
通讯作者：王金兰教授、凌崇益教授
通讯单位：东南大学物理学院量子材料与器件教育部重点实验室、苏州实验室
论文DOI：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c00643
单原子合金作为一种新型材料，兼具合金和单原子催化剂的优异特性。这种特性使得其展现出巨大的催化潜力，但是同时也带来了催化剂理性设计普适性指导原则缺失问题。针对这一挑战，本工作提出了单原子饱和度（SSA）模型，综合考虑客体原子的电子结构（d电子占据饱和度）和几何结构（配位饱和度）、主体原子类型和中间体吸附构型，能够量化单原子合金表面不同中间体的结合强度，加速不同化学反应催化活性的定性评估。在此基础上，建立了SSA、吸附能与催化活性之间的关系，明确了单原子合金在催化各类化学反应时的最佳SSA数值，并筛选和预测了Pd1Cu(111)、Ru1Cu(111)、Ir1Ag(111)、Pt1Ag(111)和Pt1Cu(111)分别对CO2还原、N2还原、O2析出、O2还原及析氢反应具有优异的催化性能。多数预测结果与已报道实验结果吻合。更重要的是，SSA能够拓展应用于氮掺杂碳负载的单原子催化剂(M-N-CSACs)的性能预测，同时具有较高的预测精度。该工作提出的单原子饱和度揭示了单原子合金在多种化学反应中的构效关系，也为单原子位点催化剂理性设计提供了基本准则。
单原子合金催化剂因其兼具单原子分散位点高活性和合金材料高稳定性的双重优势，在电解水、二氧化碳还原、氮气还原等重要能源反应中展现出巨大潜力。然而，传统理论模型（如d带中心理论）难以准确预测单原子体系的催化性能，机器学习方法虽能实现性能快速预测，却无法揭示物理化学本质。因此，长期以来，单原子合金催化剂的“结构-活性”关系缺乏统一理论框架，导致实验筛选与设计存在盲目性。如何建立简明、可解释的活性描述符，成为该领域亟待突破的难题。
1. 本工作从电子结构与几何结构双重维度构建了普适性描述符SSA。SSA综合考虑了单原子活性位点的d电子占据饱和度（Sd）、配位饱和度（Sc）、主体原子类型（Ch）以及中间体吸附构型（α）四大关键因素，成功量化了不同反应中关键中间体（如*CO、*OH、*H、*N）的结合强度。
2. 基于该模型，团队预测了多个高效催化剂体系，结果与已报道实验数据高度吻合。
3. 本工作中提出的单原子饱和度模型不仅可以应用于金属载体，还可拓展应用于非金属载体负载的单原子催化剂表面，展现出很强的普适性。
电催化反应涉及多中间体及复杂影响因素，其催化活性的定量描述极具挑战。基于Sabatier原理与吸附强度标度关系，作者构建了同一反应中重要中间体（如*OH与*O、*COOH/*CHO与*CO）吸附强度的相关性，将对复杂反应网络的计算转换为单一关键中间体的预测。同时，不同反应的中间体吸附能间也存在显著相关性（Eads-N与Eads-OH皮尔森相关系数0.90，Eads-H与Eads-CO则达0.97），表明了构建普适性活性描述符的可行性。此外，活性中心d电子数（Nd）对于催化性能起着决定性作用，其分布受几何效应（主客体原子半径差异引起的局域应变）与电子效应（电负性差异导致的表面电荷转移）共同调控。有趣的是，该工作发现中间体*H与*CO的吸附由几何效应主导，而*N与*OH吸附则对电子效应更敏感（图1）。通过分析，作者发现这归因于N、O原子的高电负性，增强了主客体原子界面电荷转移（图1）。
图1 客体金属原子在主体金属表面产生的电子和几何效应，以及两种效应与不同反应关键中间体吸附能的关系。
基于此，作者构建了有效d电子数（
），表征主客体几何（(rg/rh)）与电子（χg/χh）效应对d电子重分布的影响，并进一步提出了d电子占据饱和度（
，Nmax = 10）。然而，部分中间体由于吸附构的转变，导致吸附能相对于d电子占据饱和度呈现离散性。因此，作者引入吸附物种倾斜角参数α，来量化中间体吸附构型转变的影响。其定义为归一化吸附角（吸附平均角度与top位理想角度90°的比值），top位与hollow位的α值分别为0.98和0.55（图2a）。通过引入吸附构型参数α（Sd/α），原有离散数据点的相关性得到显著改善（图2b）。该参数通过表征吸附构型差异引起的电子结构扰动，拓展了单原子表面吸附行为的定量分析维度。
图2 不同化学反应关键中间体的吸附性质与描述符关系。
为进一步量化主体金属的作用，作者采用广义配位数（
）定量表征晶面效应，并定义配位饱和度（
）作为归一化指标。同时，针对不同中间体对几何效应与电子效应敏感度的不同，引入载体系数Ch选择性消除主体金属的电子效应或者几何效应的影响。最终建立普适性活性描述符SSA，通过综合考虑d电子饱和度（Sd）、配位饱和度（Sc）、宿主原子类型（Ch）及中间体吸附构型（α）四种关键参量，揭示d电子占据态与几何配位协同调控SAAs吸附强度的本质规律，为单原子催化剂的理性设计提供理论模型。
图3 单原子饱和度（SSA）由四个核心参数构成：表征客体原子电子特性的d电子占据饱和度（Sd）与几何配位饱和度（Sc）以及主体原子类型调控因子（Ch）和中间体吸附构型参数（α）共同作用。
基于单原子饱和度（SSA）理论模型，作者构建了SAAs催化活性趋势，R²范围从0.83到0.94，具有较高的预测精度。基于关键中间体最优吸附强度，作者筛选出多个高性能催化剂：Ru1Cu(111)、Pt1Co(111)、Ir1Ag(111)、Pd1Cu(111)、Au1Ru(100)等分别用于NRR、ORR、OER、CO2RR、HER，部分预测也与已报道的实验值吻合，验证了SSA模型的预测可靠性。
图4 不同反应中间体吸附能与单原子饱和度（SSA）描述符的构效关系：(a) *H（析氢反应，HER），(b) *CO（二氧化碳还原，CO2RR），(c) *OH（氧析出/还原反应，OER/ORR），(d) *N（氮还原反应，NRR）。图中虚线标注的SSA数值为各反应达到最优催化性能的最优值。
作者进一步将SSA模型拓展至非金属载体表面（氮掺杂碳材料）负载的单原子催化剂（M-N-C SACs），证实SSA与OH、*N、*H、*CO吸附能间呈现强相关性（平均R²=0.94，图5b），表明SSA模型具有较强普适性，能为单原子位点催化剂的理性设计提供普适原则。
图5 单原子饱和度模型在不同载体表面的适用性。
本研究提出了一个全新的单原子位点催化剂设计基本准则，单原子饱和度模型，通过综合客体金属原子的d电子占据饱和度、几何配位饱和度，以及主体金属原子类型与中间体吸附构型的协同作用，构建了单原子合金催化剂的结构-活性关系预测方程。此外，SSA描述符基于电负性、原子半径等易获取参数，可定性评估CO2RR等五类反应的催化活性，其理论预测结果与实验结果吻合。
王金兰，东南大学首席教授，博士生导师。2002年在南京大学物理系获得博士学位，2003-2005年在美国Argonne 国家实验室化学部从事博士后研究。2015年获国家杰出青年基金、2016年获江苏省“333”领军人才支持计划，2018年入选国务院特殊津贴专家，2021年入选英国皇家化学会会士。长期从事新材料的模拟与设计研究，在机器学习预测新材料、二维材料的可控生长与物性调控以及能源转换材料设计等方面做出了一系列创新性研究工作。在包括Science、 Nature、Nature Nanotechnology等重要刊物上发表学术论文200余篇，论文总引超过24000次，连续多年入选“Elsevier 中国高被引学者名单”、科睿唯安年度 “全球高被引科学家”名单。
凌崇益，东南大学青年首席教授，博士生导师，国家自然科学基金优秀青年基金获得者（2024）。2018年博士毕业于东南大学，期间在昆士兰科技大学联合培养，随后分别在东南大学和香港城市大学从事博士后研究工作，2021年3月加入东南大学物理学院。主要从事新能源材料的多尺度模拟研究，侧重光/电化学能量转换过程的微观机理与构效关系。迄今以（共同）第一/通讯作者在Nature、J. Am. Chem. Soc.(12篇)、Chem、Nat. Commun. 等期刊发表SCI论文40余篇，10篇入选ESI高被引，总引7900余次，连续入选斯坦福大学全球前2%顶尖科学家榜单（2021-2024）。
任春锦，博士毕业于东南大学（导师：王金兰教授，凌崇益教授）。研究方向为催化剂构效关系与描述符构筑，目前已发表 SCI 学术论文 14 篇，其中以第一作者身份发表 7 篇。包括 4 篇国际顶级期刊：J. Am. Chem. Soc. (第一作者 3 篇) ，Nat. Commun. (共同一作 1 篇)，其中 1 篇入选 ESI 高被引、1 篇入选封面论文。
崔煜，博士毕业于东南大学（导师：王金兰教授，凌崇益教授）。研究方向为电催化机制与催化剂设计。
课题组主页https://physics.seu.edu.cn/jlwang_zh/
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