第一作者：赵化望，谢宇昕
通讯作者：吕碧洪
通讯单位：华侨大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125234
铋（Bi）基催化剂由于在活化和转化CO2为甲酸盐方面的有效性而受到越来越多的关注，调节铋基催化剂中Bi原子与反应过程中的关键中间体*OCHO之间的吸附能，可以有效提高CO2电化学还原反应（CO2ER）产甲酸盐的活性和选择性。本文中，通过NaBH4处理BiOBr合成了插层Bi单原子高度分散的Bi/BiOBr纳米片催化剂，该催化剂能够在电解后保留插层Bi原子（Bi/BiOBr-D），插层的Bi原子优化了Bi/BiOBr-D中Bi-6p的能带中心和电荷分布，增强了*OCHO的O-2p轨道与Bi-6p轨道之间的耦合以及Bi与*OCHO中间体之间的电子转移动力学，从而提高了*OCHO中间体在CO2ER过程中的稳定性。密度泛函理论计算（DFT）表明，*OCHO吸附的增强降低了CO2→*OCHO过程的吉布斯自由能垒，同时抑制了*H中间体的生成。Bi/BiOBr-D样品在H型电池中实现了96.83%甲酸盐法拉第效率的高选择性，在流通池中甲酸盐分电流密度为815 mA/cm2，甲酸盐产率为15.22 mmol/h·cm2。
将二氧化碳电化学还原为碳基燃料和高附加值的工业化学品，为建立闭环人工碳循环和解决能源危机提供了有效途径。Bi基催化剂在提高CO2ER的活性和甲酸盐产物的选择性上具有较好效果，但Bi在反应过程中的原始简单立方结构( A7，α-砷型) 使Bi-6p轨道的价电子和*OCHO中的O-2p轨道的价电子之间存在相对较弱的相互作用，导致Bi基催化剂上的CO2还原附带副产物（如CO和H2），反应活性和甲酸盐选择性较低。在具有层状结构的Bi催化剂中形成插层Bi原子是一种调节电子局域化的有效策略，Bi单层中的局部过饱和配位形成额外的sp2构型，能够诱导电荷重新分配。在本工作中，通过NaBH4处理BiOBr，合成了具有高度分散的Bi0组分插层的Bi/BiOBr复合纳米片，经原位电化学重构后，Bi/BiOBr转化为金属Bi，Bi0组分分散在插层中。
1. 通过NaBH4处理BiOBr，合成了具有高度分散的Bi单原子插层的Bi/BiOBr纳米片催化剂，电化学原位重构后催化剂保留插层Bi原子。
2. 插层的Bi单原子优化了Bi/BiOBr-D中Bi-6p的能带中心和电荷分布，增强了*OCHO的O-2p轨道与Bi-6p轨道之间的耦合，提高了*OCHO中间体在CO2ER过程中的稳定性。
3. *OCHO吸附的增强降低了CO2→*OCHO过程的吉布斯自由能垒，同时抑制了*H中间体的生成，提高CO2ER的活性和选择性。
原始BiOBr前驱体由纯四方相BiOBr（a=b=3.923 Å , c=8.103 Å）组成，NaBH4还原的Bi/BiOBr样品的衍射峰与四方相BiOBr的衍射峰非常吻合，而位于27.2°、29.2°和37.9°的峰对应于六方相Bi（a = b = 4.547 Å , c = 11.862 Å），这表明Bi/ BiOBr中存在金属Bi物种，NaBH4处理显著改变了BiOBr的结构。采用XRD分析了Bi/BiOBr和BiOBr催化剂在CO2饱和的0.5 M KHCO3溶液中不同阴极电位电解后的结构，两个样品中的四方相BiOBr的衍射峰在阴极电位下消失，转变为六方相Bi。Bi L3-edge XANES光谱表明Bi/BiOBr-D与Bi箔紧密匹配，证实了电解后Bi/BiOBr被还原为金属Bi。
图1 BiOBr样品和BiOBr-D的XRD图谱和Bi L3-edge XANES图谱。
采用像差校正的HAADF-STEM对Bi/BiOBr-D的精细结构进行研究，在Bi/BiOBr-D中观察到0.33 nm的晶格间距，对应于金属Bi的（012）面。同时在Bi/BiOBr-D催化剂中观察到具有不同周期原子排列（由红色圈层凸显出来）的原子，显示出明显高于相邻原子的亮度，相应的线扫描强度轮廓进一步证实了原子在电子束方向上的重叠。考虑到六方Bi具有大层间距的层状结构，可以容纳嵌入层间的杂原子，因此Bi单原子可能嵌入层间。
图2 BiOBr-D的HAADF-STEM形貌结构表征图。
通过R空间中的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）谱进一步研究Bi/BiOBr-D的微观结构，在R=3.1（CN=1.5）处的特征峰对应于Bi-Bi的主配位壳层，与Bi箔的特征峰一致，这表明金属Bi相在催化剂中占主导地位。在Bi/BiOBr-D中还观察到了R=2.0处的肩峰，表明与Bi箔相比，Bi/BiOBr-D具有不同的配位环境。小波变换EXAFS分析显示，Bi/BiOBr-D中Bi-Bi路径明显短于Bi箔，证明了插层Bi单原子的存在。
图3 Bi/BiOBr-D的EXAFS数据和原子模型。
根据图1-3的表征分析，推断Bi/BiOBr-D的结构如图1g所示，层间Bi - Bi键通过插层Bi原子在Bi双分子层之间形成。
为了考察Bi原子插层对Bi/BiOBr-D催化剂电子性质的影响，计算了催化剂的投影态密度（PODS）和Bader电荷。与BiOBr-D相比，Bi/BiOBr-D的p带中心更接近费米能级，表明插层Bi原子改变了催化剂的能带结构，其中与p轨道相关的电子能级更接近最高占据电子态，因此，Bi/BiOBr-D中p轨道附近的电子态更容易被激发。Bader电荷分析表明，BiOBr-D催化剂中，Bi原子电荷均匀分布，而在Bi/BiOBr-D中，插层Bi原子充当了“电子桥”，插层的Bi原子获得电子，使周围的原子失去电子形成缺电子态，电子被局域在插层的Bi原子周围。
图4 BiOBr-D和Bi/BiOBr-D模型的PDOS和Bader电荷分析。
以CO2饱和的0.5 M KHCO3溶液为电解液，在标准三电极H型电池中，如图5a极化曲线所示，Bi/BiOBr-D催化剂表现出比BiOBr-D催化剂更高的电流密度和更正的起始电位，表明Bi单原子插层提高了CO2的电还原能力。如图5b-d所示，BiOBr-D催化剂仅在-1.0 V RHE时甲酸盐法拉第效率（FEHCOO-）达到90 %以上，在更负的电位下，由于严重的析氢反应，该效率迅速下降。而Bi/BiOBr-D催化剂在-0.8 ~ -1.3 V RHE的较宽电位范围对甲酸盐的选择性几乎为100 %，CO和H2的生成几乎完全被抑制。Bi/BiOBr-D催化剂的甲酸盐分电流密度也明显高于BiOBr-D催化剂。如图5f，在外加电位-0.9和-0.8V RHE进行Bi/BiOBr-D催化剂的稳定性评价，连续电解22小时后电流密度没有明显的衰减或波动，FEHCOO-始终保持在90 %左右，表明Bi/BiOBr-D催化剂保持了优异的电化学稳定性。在配有气体扩散电极（GDE）的流通池中进行恒电流测试，如图5h-j，Bi/BiOBr-D催化剂在200-900mA/cm2的电流密度范围内均保持90 %以上的FEHCOO-，在阴极电流密度200 m A/cm2下连续电解10 h后，FEHCOO-保持在92.26 %。上述数据表明Bi/BiOBr-D催化剂可以连续高效地将CO2转化为甲酸盐，且没有明显的降解，显示出可观的工业应用前景。
图5 Bi/BiOBr-D和BiOBr-D的电化学性能测试图。
采用原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）技术探究CO2还原为甲酸盐的反应路径。如图6a所示，在Bi/BOB-D催化剂中观察到位于1367、1390、1555cm-1处的IR谱带，分别归因于*OCHO中间体的O-C-O对称伸缩、C-H弯曲、O-C-O不对称伸缩，其强度随着偏置电压的负移而增加，BiOBr-D催化剂也在1366、1380、1585cm-1处出现了*OCHO的特征IR峰，表明*OCHO是CO2ER转化为甲酸盐的重要中间体。在相同的阴极电位下，Bi/BiOBr-D催化剂的IR峰强度明显高于BiOBr-D催化剂，表明Bi单原子插层使Bi/BiOBr-D上*OCHO中间体的生成速率更快。
构建了双齿和单齿*OCHO中间体吸附在Bi位点的模型进行PDOS计算，如图6b所示，Bi与吸附的*OCHO之间的相互作用主要归因于Bi-6p和O-2p轨道耦合，Bi/BiOBr-D构型的价带顶与吸附O原子的p轨道的主峰几乎完全重叠，而BiOBr-D构型显示出明显的位移。如图3d， 在*OCHO中间体吸附下，Bi/BOB-D （- 0.082eV）的p带中心相比于BiOBr-D构型（-0.164eV）发生了上移，Bi/BiOBr-D - *OCHO中p-p轨道重叠的区域比BiOBr-D - OCHO中更大，表明更强的*OCHO吸附强度。图6c中差分电荷密度DFT计算表明，Bi/BiOBr-D的*OCHO和Bi位点之间的电子-空穴相互作用比BiOBr-D更强。*OCHO和Bi位点之间电荷密度的切片图像说明电荷转移到*OCHO中的O原子主要发生在BiOBr-D中的表面Bi原子，而在Bi/BiOBr-D中，当*OCHO被吸附时，电荷从插层的Bi原子转移到两个O原子中。
根据上述结果，如图6e所示，我们认为插层的Bi原子在Bi/BiOBr-D催化剂中诱导了一个合适的p带中心（0.016 eV），增强了*OCHO的O-2p与Bi-6p轨道的耦合以及Bi与*OCHO中间体之间的电子转移动力学，从而增强了*OCHO中间体的稳定性。
通过DFT计算模拟两种催化剂上甲酸盐和H2的生成路径，如图6f，Bi/BiOBr-D中*OCHO的形成是一个自发过程，自由能垒为0.15 e V，远低于BiOBr （1.30 eV），表明*OCHO在Bi位点上的强吸附有利于降低CO2ER过程中中间体形成的自由能垒，从而加速反应动力学。与H*的形成（0.99 eV）相比，BiOBr-D上*OCHO的形成在热力学上是不利的，导致BiOBr-D催化剂生成甲酸盐的电位窗口较窄，电流密度较低，而Bi/BiOBr-D中*OCHO形成的自由能垒远低于H*形成的自由能势垒（0.32 eV），有效抑制了HER，因此在较宽的电位窗口内具有高选择性。
图6 Bi/BiOBr-D和BiOBr-D的反应机理图。
本研究通过NaBH4处理BiOBr获得了高分散Bi插层的Bi/BiOBr复合纳米片。通过XAFS分析证实了插层的Bi原子在电解后仍然存在（Bi/BiOBr-D），插层Bi原子获得电子，使周围的原子失去电子，调节了Bi-6p的能带中心，从而改变了Bi/BiOBr-D中的电荷分布。这种电子特性的调制增强了*OCHO中间体的O-2p轨道与Bi-6p轨道之间的耦合，改善了Bi位点与* OCHO中间体之间的电子转移动力学。其次，*OCHO稳定性的提高降低了中间体形成的自由能垒，从而提高了甲酸盐的形成活性和选择性，有效抑制了H2的产生。Bi/BiOBr-D催化剂在阴极电流密度为900 mA/cm2时，甲酸盐法拉第效率为90.6 %，产率为15.22 mmol/h·cm2，对应的电流密度为815 mA/cm2。该研究为设计Bi基催化剂的Bi-p轨道以调节电子局域化的策略提供了一种思路。
赵化望，华侨大学副教授，硕士生导师。博士毕业于天津大学工业催化专业，研究兴趣聚焦机动车尾气处理和CO2电催化转化，以第一作者或通讯作者在相关领域发表SCI论文二十余篇，包括Applied Catalysis B: Environment and Energy（4篇）、Chemical Engineering Journal（3篇）等。主持国家自然科学基金青年项目和福建省科技厅对外合作项目等省部级项目7项。入选福建省/厦门市/泉州市高层次人才（C类）。
谢宇昕，华侨大学化工学院2021级硕士研究生，主要从事CO2电催化还原Bi基催化剂相关研究。现于东北林业大学攻读博士学位。
吕碧洪，华侨大学教授/博导。博士毕业于浙江大学环境工程专业，长期从事环境污染控制方向的教学与研究工作。围绕二氧化碳捕集与利用技术研发，近5年，以第一/通讯作者在EST、ACB、CEJ等期刊发表论文20余篇；授权发明专利11项；主持国家自然科学基金面上和青年项目、国家重点研发计划青年科学家子任务、重点研发计划子课题各1项，其他省市级科技项目6项；入选“闽江教育领军人才”青年学者、福建省/厦门市高层次人才（C类）、华侨大学“承志学者”特聘教授。
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