第一作者：周科峰（华南理工大学）、王永杰（哈尔滨工业大学深圳）
通讯作者：蒋仲杰、蒋仲庆、代兵
通讯单位：华南理工大学、浙江理工大学、哈尔滨工业大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202420159
质子交换膜（PEM）电解水制氢是实现“氢经济”的关键技术，但其性能受阳极析氧反应（OER）的限制。开发高效稳定、并通过氧耦合机制（OPM）进行析氧反应（OER）的催化剂对提升PEM水电解制氢性能和稳定性具有重要意义。然而，OPM机制对催化剂的结构要求严苛。华南理工大学蒋仲杰团队，联合浙江理工大学蒋仲庆和哈尔滨工业大学代兵团队提出采用Ir/Mn共混与等离子体技术调控强氧化物-载体相互作用（SOSI）的策略，开发高效、高稳定性、OPM机制酸性OER催化剂。该策略主要利用Ir/Mn共混优化含氧中间体吸附位点Ir、Mn间的距离，并通过等离子体缺陷工程调节铱锰氧（IMO）催化剂与Sb掺杂SnO2(p-ATO)的SOSI，进一步优化Ir、Mn间间距，为含氧中间体的直接耦合提供条件，诱导催化剂通过OPM机制进行OER反应。结果显示，所得IMO@p-ATO催化剂在酸性条件下仅需240 mV过电位达到10 mA/cm2电流密度，Ir质量活性是商用IrO2的75倍以上，并在1.0 A/cm2工业级电流密度下能稳定运行>1100小时。该研究为设计和开发低成本、高活性的酸性OPM机制OER催化剂提供了新思路。
质子交换膜电解水（PEMWE）技术因其能量效率高、系统响应快和制氢纯度高等优势，被视为制备绿氢的重要技术之一。电催化剂作为PEMWE的核心材料，直接决定了整个装置的性能与寿命，尤其是阳极侧析氧反应（OER）催化剂。然而由于PEMWE恶劣的酸性和强氧化性环境，OER催化剂极易腐蚀从而丧失活性。当前PEMWE水电解池普遍采用IrO2等贵金属基催化剂作为阳极OER材料，但Ir资源稀缺，价格高昂，难以满足PEMWE大规模实际应用要求。因此急需开发稳定高效且成本低廉的贵金属基催化剂。OER催化剂的性能和稳定性与催化反应的机制密切相关。OER反应机制主要包括AEM机制、LOM机制和OPM机制。吸附质演化机制（AEM）由于受到含氧中间体scaling relationship的限制，存在过电势高、活性低等问题。晶格氧机制（LOM）能突破scaling relationship的限制，但由于在反应过程中晶格氧的参与，导致稳定性不高。OPM机制OER催化剂，一方面能突破scaling relationship的限制，降低OER过电势，另一方面能防止晶格氧参与OER，提升催化剂的稳定性。因此，开发OPM机制OER催化剂对促进PEMWE技术性能和稳定性的提升具有重要意义。但由于OPM机制对催化剂活性位点间距有着严苛的要求，设计促发OPM机制进行OER反应的催化剂仍然是一个巨大挑战。
本研究通过Ir/Mn共混及等离子体缺陷工程调控SOSI策略，成功开发出了OPM机制的高效稳定OER催化剂，主要创新点包括：
(1) Ir/Mn共混优化活性位点间距：Ir/Mn共混使得Mn和Ir在IMO纳米团簇内均匀分布，形成了相较于Ir-Ir距离更短的Ir-Mn双金属位点，为OPM的促发创造了结构条件。
(2) 等离子体处理调节SOSI：在Sb掺杂SnO2（p-ATO）载体上通过还原性等离子体处理引入氧空位（OVs），可以调节IMO和p-ATO之间的强氧化物-载体相互作用，并进一步缩短活性位点距离，为含氧中间体的直接耦合提供条件。
(3) 超低Ir负载高效催化：IMO@p-ATO关于Ir的质量活性高达1916.6 mA/mg，是商用IrO2的75倍。
(4) 工业级稳定性：在PEMWE中，IMO@p-ATO能在1.0 A/cm2电流密度下稳定运行1100小时。
图1. IMO@p-ATO的形貌特征
HAADF-STEM图像证明了ATO与IMO良好的结晶性，且IMO在ATO表面均匀生长。EDS线扫和原子强度分布图表明Ir与Mn在IMO中分布均匀。
图2. IMO@p-ATO的结构表征
XPS分析表明IMO与p-ATO均存在氧空位，且IMO与p-ATO之间存在明显的SOSI作用，等离子体处理能够调节这种相互作用。此外，IMO颗粒内部Ir与Mn之间存在电子耦合作用，从而有助于优化活性位点Ir的电子结构，促进OER反应活性中间体在催化剂表面的吸附和转换。EXAFS拟合表明Ir/Mn共混与等离子体处理均能优化活性位点距离。
图3. IMO@p-ATO的催化性能
IMO@p-ATO在酸性环境下具有较低的过电位（240 mV@10 mA cm-2）、出色的稳定性(>1000 h@10 mA cm-2)、极高的质量活性（1916 mA gIr-1@1.51 V）和更低的表面活化能（26.6 KJ mol-1）。
图4. IMO@p-ATO的机理论证及反应动力学分析
动力学同位素效应(KIE)、pH依赖性及甲醇氧化测试结果表明IMO@p-ATO具有优异的去质子化能力；TMA+测试结合原位红外和DEMS测试结果表明OER遵循OPM机制。
图5. IMO@p-ATO的理论计算
DFT计算证实了IMO@p-ATO遵循OPM机理，Ir与Mn之间距离的减小为OPM的促发创造了条件。ELF和COHP分析显示Ir-Mn间的强电子耦合不仅提高了Ir的氧化态，还优化了*OH的去质子化能力。而等离子体处理有助于催化剂OER反应过程RDS势垒的降低。
图6. IMO@p-ATO在PEMWES中的实际应用
将IMO@p-ATO用于PEMWEs时，其展现了超强的稳定性，在1.0 Acm-2的工业级电流密度条件下能持续工作1100 h。
通过Ir/Mn共混与等离子体氧化物-载体相互作用调控相结合的策略，成功设计出了高效、高稳定性、OPM机制的酸性OER催化剂。Ir/Mn共混实现了催化剂活性位点从Ir-Ir到Ir-Mn的转变，大幅缩短了Ir与相邻金属位点之间的距离，这为催化剂促发OPM机制提供了结构基础。而表面等离子体处理通过在载体中生成氧空位（OVs）来调控SOSI，调节活性位点电子结构，并能进一步缩短Ir-Mn之间的距离。活性位点距离的缩短促进了催化剂表面含氧中间体的直接耦合，从而使得催化剂以OPM机制进行析氧反应。利用OPM机制，既克服了与吸附物演化机制（AEM）相关的scaling relationship限制，又避免了与晶格氧机制（LOM）相关的晶格氧参与反应导致的稳定性下降问题。IMO@p-ATO在酸性介质中展现出优异的OER活性和稳定性，在质子交换膜水电解槽（PEMWEs）中表现出巨大的应用潜力，能够在高电流密度下保持卓越的耐久性。
K. Zhou, Y. Wang, Z. Jiang, B. Dai, Z.-J. Jiang, Ir/Mn Co-Mixing and Oxide-Support Interaction Modulation Through Plasma Promoted Asymmetric Oxygen Coupling for Stable Acidic Oxygen Evolution. Adv. Mater. 2025, 2420159.
https://doi.org/10.1002/adma.202420159
蒋仲杰教授：毕业于中国科学院理化技术研究所，曾在德国开姆尼兹工业大学（洪堡研究学者）和美国加州大学默塞德分校从事博士后研究工作。2013年加入华南理工大学，现为环境与能源学院教授。长期从事能源材料、催化、等离体子材料合成和性能优化等领域的研究和开发。以通讯作者身份在Advanced Materials, Advanced Energy materials, Nano letter, ACS Nano等学术刊物上发表论文150余篇，被引用>7000 余次，H因子>48。
声明
“邃瞳科学云”直播服务
扫描二维码下载
邃瞳科学云APP
