中科院化学所万立骏/胡劲松PNAS: 空位氧化铈介导氢转移路径定向加氢，实现糠醛到单一产物糠醇的高效合成

邃瞳科学云

2025-03-08

导读：本研究通过向铜催化剂中引入氧化铈组分来调控糠醛ECR机制，研究表明，铜/氧化铈体系将糠醛的ECR过程从单一铜催化剂上的质子耦合电子转移（PCET）机制切换为电化学氢原子转移（HAT）机制，从而实现了从

第一作者：姚泽诚、柴晶

通讯作者：胡劲松研究员、万立骏院士

通讯单位：中国科学院化学研究所

论文DOI：10.1073/pnas.2423542122

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糠醛等生物质衍生醛的电催化还原（ECR）是生物质增值的有效途径之一。然而，在传统的铜基催化剂上，糠醛的ECR过程动力学缓慢，且通常得到混合产物，难以满足工业化需求。针对这个问题，中国科学院化学研究所万立骏院士/胡劲松研究员等通过向铜催化剂中引入氧化铈组分来调控糠醛ECR机制，密度泛函理论模拟、动力学同位素效应和原位光谱等实验表明，铜/氧化铈体系将糠醛的ECR过程从单一铜催化剂上的质子耦合电子转移（PCET）机制切换为电化学氢原子转移（HAT）机制，从而实现了从糠醛到单一产物糠醇的高速率转化。据此合成的Cu/a-CeO_2-x催化剂在流动型反应器中实现了糠醛到单一产物糠醇的高效转化，法拉第效率达97 ± 1%，在0.1 A cm⁻²的分电流密度下转化速率达19.1 ± 0.4 mol h⁻¹ m⁻²。经济技术性分析表明首次实现了经济可行的糠醛到糠醇的电催化转化。这些研究结果为通过调控加氢反应机制来设计高活性、高选择性的ECR催化剂提供了新思路。

背景介绍

将生物质资源转化为高附加值化学品，对于可再生碳资源增值具有重要意义。其中，糠醛是一种代表性的木质纤维素衍生的生物质平台分子，约65%的糠醛用于氢化生产糠醇。糠醇作为一种重要的药物前体、树脂和工业溶剂，有着巨大的生产需求。工业上，糠醇的生产主要依赖高能耗的热催化加氢过程，该过程需在高温（140 °C至300 °C）下进行，并使用易燃易爆的高压氢气和有毒的铜铬酸盐催化剂。因此，需要开发经济安全的新型转化技术。与热催化加氢过程相比，糠醛的电催化还原（ECR）是一种绿色、安全、可持续的替代方案，其以水作为氢源，具有操作条件温和、可耦合可再生电力驱动等特点。然而，目前在铜基电催化剂上糠醛通过ECR过程制备糠醇的转化速率过低，电流密度通常小于30 mA cm⁻²。技术经济性分析表明，在糠醇法拉第效率为90%且使用陆上风力发电驱动的情况下，要实现经济可行的糠醇制备，糠醛ECR过程的电流密度至少应为75 mA cm⁻²。

对糠醛ECR机理的研究通常聚焦其对产物选择性的影响，然而ECR机理对反应活性也至关重要。铜基催化剂上醛分子的ECR可通过两种竞争的机理进行：质子耦合电子转移（PCET）机理和吸附态氢（H*）参与的氢原子转移（HAT）机理。在PCET机理中，质子源随机分布在双电层中，质子化是一个非定向随机过程，通常导致多种产物；此外，电子在溶剂化层上的隧穿势垒也导致ECR动力学缓慢。因此，对于PCET主导的醛的ECR过程，很难以高速率合成单一的醇产物。与之不同，在HAT过程中，H*吸附在催化剂表面并迁移到吸附态的醛基上发生加氢，理论上可以实现单一的醛基加氢至醇产物。HAT主导的ECR过程首先通过Volmer反应生成H*，再发生H*和吸附态醛之间的非电化学耦合。因此，HAT主导的ECR过程的速率取决于涉H*过程的动力学（H*的生成/迁移/加成）快慢以及吸附态醛的覆盖率。因此，为了实现单一产物糠醇的高速率合成，需要抑制PCET过程并放大HAT过程对整体ECR过程的贡献。然而，在单一的铜催化剂上，水解离速率缓慢，HAT过程受阻，即使在中性和碱性电解质中，PCET过程也仍有贡献甚至占据主导作用。这使得在单一的铜催化剂上很难以高活性、高选择性获得单一的醇产物。

图1. (A) 电化学法制备糠醇示意图。(B) 糠醛ECR制备糠醇的技术经济性分析预测。(C) 引入氧化铈将铜上糠醛ECR过程的PCET主导机制切换成HAT主导机制。

本文亮点

1. 筛选出可以促进水解离产生活性氢的氧化铈载体，并利用密度泛函理论计算模拟了铜/氧化铈体系上的HAT过程，发现氧化铈中的氧空位可以削弱H*的吸附，从而促进HAT动力学并降低糠醛加氢过程决速步的能垒。

2. 设计合成了无定形的氧化铈基底来进一步提升氧空位的浓度，并实现了铜团簇的高密度负载。在流动型反应器中实现了糠醛到单一产物糠醇的高效转化，法拉第效率达97 ± 1%，在0.1 A cm⁻²的分电流密度下转化速率达19.1 ± 0.4 mol h⁻¹ m⁻²。经济技术性分析表明首次实现了经济可行的糠醛到糠醇的电催化转化。

3. 动力学同位素效应实验验证了Cu/a-CeO_2-x上快速的HAT过程，衰减全反射-表面增强红外吸收光谱和原位X射线吸收谱验证了还原电位下糠醛分子的富集。

图文解析

首先研究人员与清华大学张亮教授等合作筛选出可以促进水解离产生活性氢的氧化铈载体，通过密度泛函理论（DFT）计算模拟了铜/氧化铈体系上HAT过程及氧化铈中氧空位的存在对HAT过程和糠醛加氢过程的影响。结果表明，H₂O分子在完整氧化铈（CeO₂）和空位氧化铈（CeO_2-x）表面均能自发解离，解离势垒接近0，解离得到的H*和OH*分别吸附在最表层O原子和Ce原子上，而氧空位的存在削弱了H*吸附能。在CeO₂表面，H*在H₂O分子的辅助下在最表层O原子上发生迁移，而在CeO_2-x表面，由于H₂O分子与氧空位附近的Ce³⁺间的强亲合能，H₂O分子首先发生解离得到中间态O_V−Ce³⁺−OH*，与CeO₂表面的一步HAT过程相比，CeO_2-x表面的分步HAT的能垒更低。PDOS分析表明氧空位的引入释放多余电子至附近的Ce原子将其还原为Ce³⁺，提升了其向所吸附O原子转移电子的能力，从而促进了Ce³⁺上H₂O的解离吸附。此外，在Ce³⁺与最表层O原子之间，电子被推向后者，从而削弱了H*吸附。在铜/氧化铈模型上，糠醛分子优先吸附在Cu–[O_x]–Ce界面处，糠醛加氢过程吉布斯自由能图表明第一步加氢为决速步骤，而Cu/CeO_2-x上H*吸附的减弱使得决速步的能垒降低。总的来说，理论预测表明，空位氧化铈的引入能显著促进HAT动力学并降低糠醛加氢过程决速步的能垒。

图2. (A) 计算模型：CeO₂(111)，Cu/CeO₂(111)和Cu/CeO_2-x(111)。(B) H*吸附能。(C) 水辅助HAT过程吉布斯自由能图。(D) Ce 4f和O 2p态的PDOS图。(E) 糠醛加氢过程吉布斯自由能图。

根据理论模拟结果，合成了两种不同结晶程度的氧化铈负载的铜催化剂。TEM、EPR、XPS等实验结果综合说明无定形氧化铈负载的铜催化剂（Cu/a-CeO_2-x）具有丰富氧空位，而高度结晶氧化铈负载的铜催化剂（Cu/c-CeO₂）氧空位浓度极低。Cu的K边XANES和EXAFS谱图表明Cu价态介于0到+1之间且Cu/a-CeO_2-x中Cu更接近Cu⁺态。

图3. (A) Cu/a-CeO_2-x和(B) Cu/c-CeO₂的TEM图像。(C, D) Cu/a-CeO_2-x的HAADF-STEM图像和EDX元素分布图。(E-J) Cu/a-CeO_2-x和Cu/c-CeO₂的EPR谱图、O 1s XPS光谱、Ce 3d XPS光谱、Cu K边XANES光谱、Cu EXAFS光谱和Ce L₃边XANES光谱。

氢/氘动力学同位素效应（KIE_H/D）实验表明在铜/氧化铈体系上糠醛ECR过程的决速步骤中涉及含H原子化学键的断裂或生成。c-CeO₂基底的引入放大了糠醛ECR过程中HAT过程的贡献，而a-CeO_2-x基底上HAT过程动力学进一步加快。反应级数实验表明Cu/a-CeO_2-x上H*和糠醛分子呈竞争吸附，说明糠醛ECR过程遵循L-H机理，反应确实是一个HAT主导的过程。自由基捕获实验表明H*和羰自由基为反应中间体，且a-CeO_2-x基底上能产生更多的H*自由基。H*自由基淬灭实验表明H*的供给确实在整体ECR过程中起决速作用。衰减全反射-表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）实验表明Cu/a-CeO_2-x上糠醛的吸附增强。原位XANES和EXAFS测试表明在还原电位下，相较于c-CeO₂，a-CeO_2-x能维持铜保持更多的Cu⁺态，有利于糠醛的吸附。

图4. (A) Cu/a-CeO_2-x和Cu/c-CeO₂在H₂O和D₂O电解液中的糠醛ECR极化曲线。(B) KIE_H/D值。(C) 准原位EPR光谱。(D) 叔丁醇淬灭H自由基实验。(E) ATR-SEIRAS谱图。(F) ECR过程原位Cu K边XANES光谱。(G) 不同电位下催化剂中Cu⁺比例和(H) Cu EXAFS光谱。

电化学测试表明，相对于Cu/c-CeO₂，Cu/a-CeO_2-x催化剂显著提升了糠醛ECR动力学，在流动型反应器中实现了糠醛到单一产物糠醇的高效转化，法拉第效率达97 ± 1%，在0.1 A cm⁻²的分电流密度下转化速率达19.1 ± 0.4 mol h⁻¹ m⁻²。经济技术性分析表明首次实现了经济可行的糠醛到糠醇的电催化转化。

图5. (A) H型电解池中糠醇的法拉第效率和选择性。(B) H型电解池中糠醇产速。(C) 糠醛随施加电量的转化率。(D) H型电解池中的循环稳定性实验。(E) 流动型反应器示意图。(F) 流动型反应器中糠醛ECR极化曲线。(G) 流动型反应器中糠醇分电流密度和产速。(H) 性能对比图。

我们将铜/氧化铈体系上糠醇ECR机理总结为下图。氧空位的存在削弱了氧化铈上H*的吸附，从而实现了a-CeO_2-x上H*高效的生成-迁移-加成过程，并在ECR电位下保留了更多的Cu⁺−[O_x]−Ce³⁺位点以富集糠醛分子，协同降低了决速步骤（F−CHO* + H* → F−CHOH*）的能垒。

图6. 铜/氧化铈体系上糠醛ECR机理总结示意图。

总结与展望

综上所述，本工作利用机理分析、DFT计算模拟和系统的动力学实验验证了铜/氧化铈催化剂可以实现快速的HAT过程主导的ECR以实现单一产物糠醇的电合成。氧空位的引入通过削弱H*吸附来实现快速的H*生成-迁移-加成，并提升Cu⁺−[O_x]−Ce³⁺位点稳定性以富集反应物糠醛，从而降低决速步能垒，提升反应动力学。在流动型反应器中，Cu/a-CeO_2-x催化剂实现了糠醛到单一产物糠醇的高效转化，法拉第效率达97 ± 1%，在0.1 A cm⁻²的分电流密度下转化速率达19.1 ± 0.4 mol h⁻¹ m⁻²。经济技术性分析表明首次实现了经济可行的糠醛到糠醇的电催化转化。这些结果不仅证明了ECR过程机理调控对提升反应速率的可行性，还为设计其它高活性的ECR催化剂提供了新的途径。