第一作者：张伟
通讯作者：张世国教授，倪文鹏副教授
通讯单位：湖南大学材料科学与工程学院
论文DOI：10.1002/anie.202424104
从捕获的CO2中电合成高纯度CO仍然是能源密集型的，因为不可避免地要经过 CO2再生和后净化阶段。为此，我们提出了一种直接高纯度 CO 电合成策略，该策略采用了一种基于 “多孔水 ”的新型电解液，称为多孔电解液（PE）。分子动力学模拟和原位光谱分析证明，PE 中的沸石纳米颗粒可在液相中提供永久性孔隙，通过粒子内扩散模型实现 CO2的物理吸附。在界面 CO2浓度梯度的驱动下，被捕获的 CO2在施加的还原电位下自发解吸，随后被电化学还原。与传统的CO2供给系统相比，基于PE的电还原系统具有更高的 CO 法拉第效率和分电流密度。使用PE和 Ni-N/C 催化剂的循环系统实现了从低浓度 CO2（15%）中连续生产高纯度 CO（97.0 wt%），并在 150 mA cm-2 的条件下保持 > 90.0 wt%，同时显著降低了能耗和成本。
CO2是一种过度排放的温室气体，可持续电力驱动的CO电合成已经引起了越来越多的兴趣。即使在安培级电流密度下，也能获得较高的CO选择性。然而，产品纯度这一关键性能指标却被忽视了。目标CO通常与CO2来源（例如用作反应物的烟道气）中的残余CO2、副产物和杂质混合，需要能源密集的分离或后净化步骤（图1）。本文提出一种基于多孔水的多孔电解液PE，将CO2的物理吸附和电化学还原结合在一起，实现了高纯度CO的电合成。在CO2RR过程中形成的界面CO2浓度梯度驱动CO2仅从PE中选择性释放，从而将大量未反应的CO2和其他杂质从产物流中排除，避免了高能耗的CO2再生和分离后步骤。
1. 本工作采用PE进行CO2RR，PE中的沸石纳米颗粒通过颗粒内扩散模型实现了对CO2的物理吸附，CO2的吸附量相较于KCl溶液提高了5.3倍。
2. 在CO2RR过程中形成的界面CO2浓度梯度驱动CO2仅从PE中选择性释放，从而将大量未反应的CO2和其他杂质从产物流中排除，避免了高能耗的CO2再生和分离后步骤。同时，沸石表面Si-OH与K+之间的离子交换产生了更强的界面电场，促进了电子转移。
3. 基于PE设计了集CO2物理吸附和电化学还原为一体的系统，实现了使用低浓度CO2（15%）作为反应物连续生产高纯度CO（97 wt%）。
图2. CO2吸附行为分析。
沸石纳米颗粒由SiO4四面体组成的疏水内孔表面可以防止水侵入，并且由末端Si-OH组成的亲水外表面可以保持其在水中的高分散性，从而为CO2的物理吸附提供了丰富的空间。因此，我们选择将平均直径为89.9 nm的沸石纳米颗粒分散在水中形成的均匀溶液构建PE。以1 nm孔径的沸石纳米颗粒被水相包裹构建PE模型，分子动力学模拟证明了PE在与大量CO2分子接触时，绝大多数CO2吸附在沸石纳米颗粒的孔隙中（图2a-c）。通过计算相互作用能也可以发现，沸石-CO2的相互作用能远远高于沸石-H2O和H2O-CO2（图2d）。气体溶解度重量测量法进一步得出PE对CO2的吸附量相较于常规的KCl溶液提高了5.3倍（图2e）。采用吸附动力学模型模拟了PE对CO2吸附的动力学特性，表明PE是以颗粒内扩散模型为主实现了CO2的物理吸附（图2f-i）。
接下来，我们研究了还原电场作用下PE对CO2的解吸过程。首先通过将吸附CO2的沸石加入N2净化后的KCl溶液中，电流密度增加，电解产物检测出CO（图3a）。同时，将PE吸附CO2饱和后，不通N2的情况下进行长时间电解，电解产物也主要是以CO为主（图3b）。这说明在施加还原电位的情况下，PE中物理吸附的CO2可以自发解吸，而无需外部能量（加热，气体净化等），随后在阴极还原。通过原位红外分析可知，电还原过程中由于CO2的快速消耗，界面会形成CO2浓度梯度。PE中物理吸附的CO2在界面浓度梯度的驱动下容易解吸，其扩散速率高于纯水溶液（图3c-h）。
通过测试CO2饱和的0.1 M KCl和PE的CO2RR性能，结果表明PE（90.0%，-18.03 mA cm-2）的CO法拉第效率和分电流密度都远高于KCl溶液（69.8%，-1.83 mA cm-2）（图4a-b）。同时，PE在还原过程中具有良好的可重复CO2吸附和解吸性能（图4c）。随后，通过阻抗谱及相应的弛豫时间（DRT）分布图分析可知，PE的CO2传质更快，界面电荷转移阻抗更低（图4d-e）。此外，双电层电容分析发现PE的双电层电容（59.3 mF cm-2）也高于0.1M KCl溶液（37.9 mF cm-2）（图4f）。其原因是沸石表面的Si-OH与溶液中K+之间的离子交换产生了更强的界面电场，使双电层电容增加，促进了电子转移（图4g-h）。这有利于*COOH向*CO的转化，促进CO2RR动力学（图4i）。
为了实现高纯度CO的连续生产，构建了CO2捕集和CO2RR模块耦合的集成系统（图5a）。通入低浓度CO2时，FECO最高超过90.0%，CO的纯度可达97.00 wt%，证明了PE系统用于高纯度CO生产的优异性（图5b-e）。为了提高反应速率，采用包覆Ag层的泡沫镍作为负载Ni-N/C的载体，防止催化剂团聚，提高活性位点的可及性。在PE体系中，CO纯度在150 mA cm-2时超过90.0 wt%，并且在100 mA cm-2的恒电流密度下的长期稳定性优异（图5f-g）。同时，与其他低浓度CO2电合成高纯度CO的途径相比，该方法还证明了能源需求的减少和经济效率的提高（图5h-i）。
本工作采用PE将低浓度CO2电合成高纯度CO。其中，PE对CO2的吸附量相较于常规的KCl溶液提高了5.3倍。在施加的还原电位下界面会形成CO2浓度梯度，进而驱动PE中捕获的CO2容易解吸出来还原。此外，沸石纳米颗粒表面的Si-OH与K+之间的表面离子交换诱导更多的K+在界面积累，形成更强的界面电场，从而加速了电子传递动力学。基于PE构建了CO2捕集和CO2RR模块耦合的集成系统，使用低浓度CO2（15%）可获得97 wt%的CO纯度，并且在150 mA cm-2下纯度保持在90.0 wt%以上。与其他途径相比，该途径还显示出更低的能耗和更高的经济效率，为二氧化碳增值电合成高纯度产品提供了一种新的策略。
倪文鹏，博士毕业于中国科学院兰州化学物理研究所，现为湖南大学材料科学与工程学院副教授。研究方向为功能液体材料设计及其应用研究。在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed,, Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater.,ACS Catal., Appl. Catal B等期刊发表论文20余篇。
张世国，湖南大学材料科学与工程学院教授、博士生导师，2011年博士毕业于中国科学院兰州化学物理研究所（硕博连读），2012-2016年在日本横浜国立大学从事博士后研究，2017年入选国家海外高层次青年人才，2018年获得湖南省杰出青年基金支持。获离子液体与绿色过程“青年创新奖”（2017）、甘肃省技术发明三等奖（2013）等。主要研究方向为面向清洁能源的功能离子液体和碳材料，其中以第一作者或通讯作者在Chem. Rev., Prog. Mater. Sci., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Matter, Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater.等国际期刊上发表论文100余篇。
课题组主页www.x-mol.com/groups/Zhang_SG
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