太原理工大学吴旭/邓杨ACB: 通过局部梯度离子极化诱导共价有机框架中激子解离用于高效过氧化氢光合成

邃瞳科学云

2025-03-30

导读：本研究制备了一系列具有梯度离子缺陷浓度的无金属 TAPT-EFIB-X（X = 0、10、20、40），用于 H2O 和 O2的过氧化氢光合作用。

第一作者：边瑞鹃

通讯作者：吴旭，邓杨

通讯单位：太原理工大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125292

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共价有机框架（COFs）已成为光催化领域一个蓬勃发展的家族。然而，高激子解离能和缺乏载流子传输驱动力的问题不容忽视。在这项工作中，我们提出了一种通过在骨架上构建局部离子缺陷来增强 COFs 内置电场的策略。具体来说，我们合成了一系列具有梯度离子缺陷浓度的无金属TAPT-EFIB-X（X=0、10、20、40），它们能均匀地诱导局部电子结构、电荷分布和偶极极化的重新洗牌，从而促进激子解离并驱动电子传输。此外，TAPT-EFIB-X 还具有阳离子骨架和由溴阴离子形成的强还原中心。其中，TAPT-EFIB-20实现了从 O₂和 H₂O到 8323 μmol h^-1 g_cat.^-1的高过氧化氢光合作用。结果表明，TAPT-EFIB-20 的强缺电子特性促进了电子的定向分布，而极化则削弱了离子基团的引入所产生的空间障碍效应。随后，N⁺原子和C原子形成的杂化轨道与吸附的O₂的相应轨道相互作用，促进了2e^- ORR，而空穴富集位点的形成则促进了4e^- WOR途径，从而实现高效的整体光催化 H₂O₂生成。

背景介绍

过氧化氢（H₂O₂）是一种多用途的环境友好型氧化剂和清洁能源载体，可氧化分解各种类型的有机物。近年来，人工光催化合成H₂O₂因其高商业价值、环境友好、可持续性和低运输成本而备受关注。由于缺乏有效的活性中心，大多数报道的非金属COF催化剂通过负载活性金属和依赖牺牲剂来提高其活性。然而，此类COF催化剂在实际应用中会受到反应过程中金属的浸出、牺牲剂参与的竞争反应以及产物与牺牲剂分离的限制。

本文亮点

(1) 本文通过引入离子缺陷位点诱导COF骨架极化作用削弱空间势垒效应，从而降低了激子结合能。

(2) 本文中所构筑模块化COF材料强缺电子单元形成的杂化轨道与吸附氧的π轨道之间形成了强相互作用，显著降低H₂O₂光合成反应能垒。

图文解析

图1. (a) 催化剂合成及结构示意图。(b) PXRD谱图。(c) 单体和制备的COFs的FT-IR光谱。(d) 77 K时N₂吸附-解吸等温线。(e) 孔径分布图。(f) COFs的XPS全谱。(g) C 1s的XPS谱图。

通过Schiff缩合反应合成了一系列无金属离子型COF，从一系列上述表征中可以看出合成的COF在引入缺陷后仍然保持了较高的结晶度, N₂吸脱附等温线及孔径分布曲线说明了比表面积和孔径发生的变化, XPS及文章中具体的形貌表征分别证实了母体COF和缺陷型COF的键及各元素的存在方式和不同的形状。

图2. (a) 紫外-可见吸收光谱。(b) Tauc图。(c) 瞬态光电流图。(d) EIS图。(e) TR-PL衰减曲线。(f) PL光谱。(g) VB-XPS图。(h) TAPT-EFIB-20的Mott-Schottky曲线。(i) TAPT-TPA-COF（蓝色）、TAPT-EFIB-10（橙色）、TAPT-EFIB-20（粉色）、TAPT-EFIB-40（绿色）的能带结构示意图。

一系列光电表征表明缺陷改性后COFs的各项光电响应及表现都得到了一定程度的提高, 四种COF的能带结构在热力学上均有利于整体过氧化氢生成反应的进行，其中TAPT-EFIB-20的表现在这几种COF中最优。

图3. (a) TAPT-EFIB-20生成H₂O₂性能图。(b)与其他已报道催化剂的性能对比图。AQY曲线及相应的紫外-可见吸收光谱(c) TAPT-EFIB-20。(d) TAPT-TPA-COF。TAPT-EFIB-10 (e)。TAPT-EFIB-40 (f)。(g)稳定性实验。(h) SCC性能。(i) 室外自然光照射下TAPT-EFIB-20生成H₂O₂实验。

光催化实验表明TAPT-EFIB-20 COF在各种气氛下都具备较高的过氧化氢生成速率，且氧气条件下的过氧化氢生成速率是母体TAPT-TPA-COF的3.84倍，在目前已报道的无金属型COF光催化剂中位于领先地位，证明缺陷工程策略在改善激子解离从而影响COF光催化性能方面的巨大潜力。

图 4. (a) TAPT-EFIB-X 和 TAPT-TPA-COF 的基态偶极矩计算。(b) TAPT-TPA-COF 和 (c) TAPT-EFIB-X 的 LUMO 和 HOMO 示意图。(d) TAPT-EFIB-X 和 TAPT-TPA-COF 在激发态的电子（绿色部分）和空穴（蓝色部分）分布和计算结果。(e) TAPT-EFIB-20 的 KPFM 测试。(f）TAPT-TPA-COF（蓝色）、TAPT-EFIB-10（橙色）、TAPT-EFIB-20（粉色）和 TAPT-EFIB-40（绿色）的内部电场强度图像。(g) ORR 路线和 (h) WOR 路线的吉布斯自由能图。

单体截断策略能够有效调节COFs局域电荷传输特性，KPFM和内建电场的测试证实了TAPT-EFIB-20 具有强的压电特性。理论计算证明偶极矩影响了COFs内电子和空穴的分布，TAPT-TPA-COF的ORR发生在亚胺键上，而WOR发生在三嗪环的N位上。而引入离子基后，框架内的局部电子分布显著改善，TAPT-EFIB-X上ORR的位点变为EFIB单元上的N⁺位点。

图 5. (a) O₂^•-的 EPR 测试。 (b) 随时间变化的EPR 实验。(c, d) TAPT-EFIB-20 的原位DRIFTs 光谱。(e) TAPT-EFIB-X 的光生载流子流程图。(f) 轨道杂化示意图。(g) TAPT-EFIB-X 产生 H₂O₂的途径。

EPR和原位红外实验监测了反应过程中活性中间体的生成，证实了ORR和WOR反应的反应路径，引入离子基团后EFIB单元的共轭π轨道和吸附氧的π轨道相互作用，形成新的π*轨道，富电子填充其上，电子在共轭骨架上流动，局部电子密度增强，改善了COFs的光活性，最终推出缺陷型COF进行整体过氧化氢反应所经历的历程如图4g。

总结与展望

综上所述，制备了一系列具有梯度离子缺陷浓度的无金属 TAPT-EFIB-X（X = 0、10、20、40），用于 H₂O 和 O₂的过氧化氢光合作用。结果表明，COFs 骨架上的局部离子缺陷可诱导离子极化，从而产生强大的内置电场，促进激子解离并驱动电子转移。离子缺陷工程化的COF具有更快的O₂和*OH积累能力和更强的亲水性，从而降低了*O₂和*O的形成壁垒。该工作不仅为解决 COF 的激子解离能高和电荷转移缓慢等问题提供了可行的思路，而且激发了无金属 COF 在提高光催化过氧化氢的整体性能以进行环境消毒方面的巨大潜力。

文献信息

Ruijuan Bian, Yang Deng*, Yang Li, Pengfei Li, Ruoyun Gao, Yali Luo, Jingping Lu, Chunhuang Fan, Lifei Liu, Zhinan Xia, Xu Wu*, Inducing Exciton Dissociation in Covalent Organic Framework by Local Gradient Ionic Polarization for Enhanced Hydrogen Peroxide Photosynthesis. Appl. Catal. B Environ. Energy 2025, 125292.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125292

作者介绍

吴旭，男，1980年生，工学博士，教授，博士生导师，太原理工大学化学与化工学院院长，国家级线上一流本科课程负责人，全国“青教赛”工科组三等奖，山西省教学成果“特等奖”，山西省“三晋英才”，山西省“五一劳动奖章”获得者。目前主要从事大气污染控制化学研究工作，主持国家自然科学基金、中国博士后科学基金、山西省基金等项目10余项，在Journal of Catalysis、Applied Catalysis B: Environmental and Energy、Advanced Functional Materials、ACS Appl. Mater. Interfaces等重要SCI学术刊物上发表论文70余篇，授权发明专利25件，出版学术专著1部。

邓杨，男，1993年生，博士，副教授，硕士生导师，目前主要从事光、电催化污染物降解、过氧化氢生成方面的研究，以第一作者/通讯作者在Angewandte Chemie International Edition、Advanced Functional Materials、Applied Catalysis B: Environmental and Energy、Small等学术刊物上发表论文10余篇。