第一作者：杨成函 博士生，余慧军 教授
通讯作者：张一卫 教授，卞僮 教授，杨勇 副教授
通讯单位：东南大学
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125301
调整堆积模式已成为操纵2D共价有机框架（COF）特性的一种有吸引力的策略。目前，由于具有强π-π相互作用的平面构建块引起的严重猝灭，COF的堆积异构体对提高其发光性能的贡献有限。近日，东南大学化学化工学院、江苏省光电功能材料工程研究中心张一卫教授、卞僮教授、杨勇教授、杨成函博士生等在Applied Catalysis B: Environment and Energy上发表题为“Tuning Interlayer Stacking of Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks for High Luminescence and Boosting Photocatalytic Hydrogen Evolution”的文章。该工作合成了一种基于九元环的COF，并通过改变溶剂热条件获得了其两种堆积异构体。与重叠AA堆积相比，交错AB堆积显示出显著改善的光致发光，量子产率达到43.7%的里程碑。当应用于光催化析氢的应用中时，AB异构体（113.64 mmol g−1 h−1）的效率比AA异构体提高了119倍。模拟和实验结果都证明了AB堆积在提高电荷转移和分离效率方面的关键作用，这导致了优异的光学性能和随后的催化行为。这项研究标志着基于聚芳醚的2D-COF首次显示出强烈的荧光发射，这展示了通过调节COF堆积建立电荷转移途径的巨大潜力。
近年来，通过采用多种单体几何形状的不同组合，已经建立了丰富的2D COF库。调整堆积模式并随后操纵2D COF的物理和化学性质正成为一种有吸引力的策略。这些研究大多集中在构建单元的修改上，试图引入除伦敦力和π叠加之外的其他相互作用，如氢键、静电相互作用等。但这些研究对改善光学性能的贡献十分有限。由于平面构建单元在平面内外提供强烈的π-π相互作用，大多数具有聚集引起淬灭（ACQ）单元的2D COF的发光效率仍然很低。此外，主要的π-π相互作用也极大地限制了不同堆积结构之间的可能转换，尽管层之间存在非共价相互作用，但每个2D COF的构象都相当稳定。为了解决这个问题，通过扩大晶体域的大小或增加π共轭结构的空间位阻来大幅减少不同层之间的π堆积作用至关重要。
1. 设计了一种新型的基于九元环的非平面二维COF，通过简单地改变溶剂热条件，可以将其堆积模式从重叠的AA结构调整为交错的AB结构。
2. 光致发光量子产率（PLQY）从AA异构体的0.6%显著提高到AB异构体的43.7%，这是已报道的ACQ COF的最佳之一。同时，AB堆积（113.64 mmol g−1h−1）的光催化析氢速率是AA堆积的119倍。
3. 本文结合一系列实验表征、原位测试与理论计算结果证明，AB堆积建立了电荷转移通道，提高了电子的传输和分离效率，进而实现了优异的荧光发光效率和光催化产氢性能。
本文通过使用9元环单体CTC分子作为C3中心，TFTPN分子作为C2接头，利用[3+2]连接方式合成了新的2D COF，即CTC-COF（图1）。与常用的芳基二硼酸作为连接体不同，本文采用更刚性的聚芳醚连接，其显示出高结晶度、孔隙率和化学稳定性。随着缩合反应的进行，得到的CTC-COF自发地堆积在一起，并通过优化反应条件调整堆积结构。最后，在测试了12种溶剂混合物后，发现两种溶剂混合物（N，N-二甲基乙酰胺/均三甲苯和正丁醇/1,2二氯苯），分别得到了不同的结构。在100℃下均三甲苯/DMAC中，合成得到淡黄色粉末；而在150℃下的正丁醇/o-DCB中，合成得到棕色粉末。通过PXRD分析和结构模拟验证黄色粉末和棕色粉末分别被确定为交错AB堆积和重叠AA堆积结构。
图1. 基于堆积COFs结构的制备示意图和结构表征结果
考虑到CTC COF的两种堆积异构体是在不同温度下获得的，我们设想它们的稳定性存在显著差异。首先利用混合泛函理论（B3LYP方法）计算了两种异构体的稳定能量。每种异构体的稳定能量被定义为由于两个最小单元从远处弛豫到最终堆积结构而释放的能量。根据模拟，两种异构体的稳定能量差为~241 kcal mol−1，AA异构体具有更高的稳定性。其次，基于能量差异，我们预测了AB和AA异构体之间可能的结构转变（图2）。在150℃的正丁醇/o-DCB条件下，AB堆积在保持24小时后成功转化为AA堆积。通过以6小时间隔收集的样品的PXRD模式监测，可以很容易地发现结晶度的消失及其再生，表明分层CTC COF的拆卸-重新组装过程。从AB到AA异构体的显著转化只能在特定条件下进行（150℃下的正丁醇/o-DCB）。PXRD图谱和FT-IR光谱的结果证明，合成和转化的CTC-COF-AA具有相同的结构。这样的过程不到24小时，这表明反应速率是由新键的形成决定的。而从AA堆积开始，不可能转换为AB堆积。上述结果表明，AA异构体比AB异构体更稳定，主要是因为π-π堆积的取向更好。
图2. 从交错AB堆积到重叠AA堆积的转变过程
通过荧光测试，发现这两种异构体在粉末和分散体的发光性能方面存在更显著的差异。CTC-COF-AB粉末在紫外线灯（365 nm）照射下发出青色荧光，而CTC-COF-a粉末在相同条件下发出的荧光可以忽略不计（图3）。当激发波长为396 nm时，AB异构体在493 nm处显示出最强的发射峰，而作为比较，AA异构体几乎没有发射。此外，当受到一系列波长（380 nm、396 nm和410 nm）的光子照射时，它们的发射光谱中心位于相同的位置，表明荧光来自相同的发色团。进一步测量了两种COFs的量子产率。AB异构体的量子产率达到12.2%；而作为比较，AA异构体在量子产率仅为0.1%。上述结果表明，通过调整堆积中间层，可以很好地调节具有ACQ单元的COF的荧光。
图3. 两种COFs的光学性质表征
由于两种异构体的相同化学结构，光致发光的不同只能归因于不同的堆积模式为电荷转移提供的不同途径。近红外光谱和阻抗测试结果表明，CTC-COF-AB在通过能级间的带间跃迁吸收光子后，产生了更多的光生电子空穴对和快速电荷转移。随后，本文通过一个简单的两层模型模拟了这一过程，揭示了电荷转移中存在的差异。使用DFT-D3方法对AA和AB堆积的两层模型进行结构优化并采用混合泛函方法B3LYP评估电子和空穴的分布。在AA堆积的情况下，电子和空穴几乎均匀分布，而AB堆积的分布差异很大，电子倾向于集中在恶蒽单元的氧原子周围，空穴位于带有两个氰基的苯环周围。计算表明，由于嵌入的非共轭9元环严重阻碍了框架，电子在层内的转移被禁止。然而，AB堆积的交错排列促进了层间电子从富含电子的恶蒽单元转移到另一层中缺电子的二氰基苯单元，促进激子的形成，从而增强了荧光强度。相比之下，重叠的AA堆积禁止了层间可能的电子转移，并导致荧光完全淬灭。
图4. 两种COFs的光谱表征和电子结构分布示意图
结合上述情况，本文认为交错AB堆积的COFs可以提供优异的光催化性能。AB堆积显示出113.64 mmol g−1 h−1的优异光催化析氢速率，是使用AA堆积作为光催化剂的119倍（0.95 mmol g−1 h−1）。结合具有相同化学成分的非晶结构的较差催化性能数据，证明了不同的催化性能主要源于堆积结构。此外，这两种异构体在光催化反应中都表现出非常好的稳定性，这可以归因于COF中强大的聚芳醚键。此外，随着光催化剂质量负载量的增加，CTC-COF-AB的HER性能提高，对于20 mg的CTC-COF-A光催化剂，其HER性能达到1257.7 μmol h-1。在四次催化循环后，催化剂的性能保持稳定，活性损失可以忽略不计。这些结果表明，COF的交错堆积在光催化析氢方面非常有前景。
为了更好地理解两种堆积在光催化析氢方面的巨大差异，本文比较了两种堆积的瞬态光电流响应光谱。结果显示，AB堆积可以产生两倍于AA堆积的电子，这极大地促进了氢的还原。当负载了Pt助催化剂，AB堆积的荧光完全熄灭，表明在光催化过程中电子转移效率很高。同时，AB堆积的导带最小值比AA堆积的导带最低值更负（-1.97 V vs.-1.64 V），进一步说明其具有更高的催化H2O光还原为H2的活性。
图5. 两种COFs的光催化性能测试
总之，本研究合成了一种具有两种堆积异构体的非平面聚芳醚连接的COF。其中，两种堆积异构体的荧光性质存在显著差异。交错的CTC-COF-AB发出明亮的青色，最高PLQY为43.7%，而重叠的CTC-COF-AA发出的荧光可以忽略不计。借助DFT理论研究，提出了层内和层间的电子转移机制：AB堆积的交错排列促进了从富电子氧杂蒽单元到另一层中缺电子二氰基苯单元的层间电子转移；相反，CTC-COF-AA层之间的电子转移减弱，层内的电子转移受阻。同时，当应用于光催化水分解时，由于电荷转移和分离效率的提高，CTC-COF-AB显示出更好的性能（113.64 mmol g−1h−1）。这项工作不仅拓宽了CTC类COF的结构多样性，也为理解堆积方式对光物理性质的影响提供了一种思路。
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