浙江理工大学李本侠教授课题组Angew: 在有序大孔结构中构建异核双金属活性位点促进CO₂光还原制C₂H₄

第一作者： 徐茂、张迁宇

通讯作者： 李本侠教授、赵彦英教授

通讯单位： 浙江理工大学化学与化工学院 、浙江理工大学材料科学与工程学院

论文DOI： 10.1002/anie.202506072

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利用太阳能光催化CO₂和H₂O合成C₂H₄是一种具有重大意义的可持续策略，但其效率和产物选择性仍然受到很大限制。本项研究提出了将三维有序大孔（3DOM）结构与异核双金属活性位点相结合的双重工程调控策略，协同促进光催化CO₂和H₂O转化为C₂H₄。以Cu/3DOM-In₂O₃光催化剂为例，该催化剂是通过模板辅助热解工艺将Cu单原子（Cu SAs）原位引入3DOM-In₂O₃合成得到。Cu SAs与In₂O₃之间的强相互作用形成了电荷极化的Cu-In活性位点以及丰富的氧空位（O_Vs）。3DOM结构作为特殊的纳米反应器在促进CO₂富集和限制关键中间体方面具有显著的优势，从而提高了*CO覆盖率。同时，电荷极化的Cu-In活性位点有效地减轻了静电排斥，促进了*CO+*CHO中间体的形成，从而形成了一个热力学自发的C-C偶联步骤。因此，Cu/3DOM-In₂O₃光催化剂表现出将CO₂还原为C₂H₄的优异性能，在高纯CO₂、10%CO₂/Ar（模拟烟气）和0.04%CO₂/Ar（模拟空气）中均能达到较高的C₂H₄生产速率。该研究为构建具有特定微结构和明确活性位点的光催化剂提供了一种新思路，从而促进太阳能驱动CO₂和H₂O转化为高价值的多碳产物。

背景介绍

在H₂O和太阳能的辅助下，将CO₂光催化转化为C₂H₄代表着一种具有重大意义的可持续发展策略。然而，这一方法仍然面临重大挑战。C₁中间体（例如*CO）在催化剂上的弱吸附导致其过早解吸，且C-C偶联步骤能垒较高，阻碍了多碳产物的有效形成。为了解决这些局限性，我们需要合理设计光催化剂，增强对关键中间体的吸附，使反应途径向C-C偶联方向选择性进行，从而提高CO₂向C₂H₄转化的速率和产物选择性。基于此，设计具有三维有序大孔（3DOM）结构的光催化剂，利用其大孔限域效应促进CO₂分子的富集和转化以及对C₁中间体的捕获。同时，构建异核双金属活性位点，利用电荷极化减轻相邻中间体的静电斥力，降低C-C偶联能垒，促进C₂₊产物的生成。

本文亮点

(1) 提出了一种新的双工程调控策略，结合3DOM结构与异质双金属活性位点开发高效的光催化剂，以实现太阳能驱动CO₂和H₂O高效转化为C₂H₄。通过模板辅助热解法将Cu单原子（Cu SAs）原位引入到3DOM-In₂O₃中，制备了Cu/3DOM-In₂O₃光催化剂，增强了光催化CO₂还原生成C₂H₄的效率和选择性。

(2) 3DOM结构可以作为理想的纳米反应器，促进CO₂富集，抑制CO脱附，从而提高中间体在活性位点处的局部浓度；同时，异核Cu-In活性位点在光催化CO₂还原过程中对C₂H₄的生成具有关键作用。电荷极化Cu-In活性位点有效降低了相邻C₁中间体间的静电斥力，并促进不对称C-C偶联，形成CO-CHO中间体。

(3) Cu/3DOM-In₂O₃催化剂在光催化CO₂和H₂O转化生产C₂H₄的反应中表现出优异的性能，分别在纯CO₂、模拟烟道气和大气CO₂浓度中达到24.31 μmol g⁻¹ h⁻¹、12.21 μmol g⁻¹ h⁻¹和5.91 μmol g⁻¹h⁻¹的C₂H₄释放速率。

图文解析

通过模板辅助热解法制备了Cu/3DOM-In₂O₃光催化剂（图1a）。一系列的电镜表征证明了3DOM In₂O₃结构以及Cu SAs的形成，EDS元素分布表明Cu、In、O在催化剂中均匀分布（图1b-g）。

图1. Cu/3DOM-In₂O₃光催化剂的制备与表征。(a) 催化剂合成的示意图; (b) SEM，(c) TEM， (d) STEM和EDS元素分布图，(e, f) AC-HAADF-STEM图像，(g) 标记区域获取的信号强度分布图。

在XANES表征中（图2b），从吸附边位置和白线峰强度可以推断，Cu/3DOM-In₂O₃和3DOM-In₂O₃样品中In的平均氧化态均位于In⁰和In³⁺之间，表明存在大量的配位不饱和In原子。EXAFS（图2f）表明Cu以单原子形式存在。结合XPS（图2a、2d）的结果表明，Cu引入到3DOM-In₂O₃中促进了氧空位的形成，由于Cu原子与In₂O₃之间的强电子相互作用导致配位不饱和的In位上电子密度增加。因此，Cu/3DOM-In₂O₃催化剂具有如下诸多有点，包括3DOM结构、原子分散的Cu^δ+位点、丰富的O_V缺陷、双金属Cu-In位点及其优化的电子结构。这些独特的优势使Cu/3DOM-In₂O₃催化剂成为将CO₂转化为C₂产物极具前景的候选材料。

图2. 3DOM-In₂O₃和Cu/3DOM-In₂O₃样品的光谱表征和结构调控。(a) In 3d XPS谱，(b) In K边XANES谱，(c) In EXAFS谱；(d) Cu 2p XPS谱，(e) Cu K边XANES谱，(f) Cu EXAFS谱，(g) Cu K边的WT-EXAFS谱，(h) Cu K边和Cu-O₃配位模型的拟合FT-EXAFS谱；(i) Cu/3DOM-In₂O₃模型中O_V的形成能。

光催化实验表明，Cu/In摩尔比为2%的Cu/3DOM-In₂O₃催化剂在光催化CO₂还原反应中表现出最佳性能，在UV-vis光照下C₂H₄生产速率达到18.03 μmol g^-1 h^-1，在UV-vis-NIR光照下C₂H₄生产速率达到24.31 μmol g^-1h^-1。同时该催化剂在低浓度CO₂（10%、0.04%）条件下也表现出较高的C₂H₄生成速率（图3c），在UV-vis-NIR光照下分别到达12.21和5.91 μmol g^-1 h^-1。¹³C同位素实验证明了C₂H₄来自于CO₂的转化（图3e）。

图3. CO₂还原反应中的光催化性能。(a)不同Cu/In摩尔比(x%)下Cux/3DOM-In₂O₃催化剂上产物的产率, (b)不同光催化剂上产物的产率, (c)不同条件下Cu/3DOM-In₂O₃催化剂上产物产率, (d)紫外-可见光下Cu/3DOM-In₂O₃的循环测试，(e) Cu/3DOM-In₂O₃催化剂的¹³C同位素实验，(f) Cu/3DOM-In₂O₃催化剂与报道的CO₂光还原C₂H₄催化剂性能的比较。

CO₂吸附等温线(图4a)和CO₂程序升温脱附曲线(图4b)表明，3DOM结构赋予催化剂显著的CO₂捕集能力，并且Cu SAs的引入显著增强了CO₂在Cu/3DOM-In₂O₃催化剂上的化学吸附，这对CO₂活化和随后的还原步骤是非常有利的。通过比较一系列催化剂在光催化CO₂还原反应中的结果（图4c），Cu SAs与3DOM-In₂O₃的结合对于CO₂高效光还原生成C₂H₄是至关重要的。此外，原位近常压XPS（NAP-XPS）显示（图4d-4e），在光照射下Cu 2p和In 3d的XPS峰向低结合能明显偏移；而引入CO₂气体后，Cu 2p和In 3d峰又均向高结合能方向偏移，证明在光催化过程中CO₂在Cu和In位点上同时吸附和活化。通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）对光催化CO₂还原反应路径进行了研究（图4f），观察到对应于*CO、*CHO和*OCCHO的特征峰随着光照时间的延长而增加，这些中间体在CO₂光还原选择性产生C₂H₄的过程中是至关重要的。

图4. CO₂在光催化剂上的吸附与转化。(a)不同催化剂的CO₂吸附等温线和(b) CO₂-TPD曲线，(c)不同催化剂下CO₂光还原产C₂H₄, (d)不同条件下Cu/3DOM-In₂O₃催化剂的Cu2p和(e) In 3d的原位XPS谱。(f) Cu/3DOM-In₂O₃催化剂上CO₂光还原的原位DRIFTS分析，(g) 3DOM-In₂O₃和Cu/3DOM-In₂O₃催化剂的CO-TPD谱图，(h) Cu/3DOM-In₂O₃催化剂上CO光还原的原位DRIFTS分析。

最后，通过密度泛函理论（DFT）计算进一步阐明了Cu-In活性位在促进CO₂转化为C₂H₄过程中所起的关键作用。Bader电荷分析显示（图5a、5b），Cu/3DOM-In₂O₃中的In和Cu位点显示出电荷分布的明显差异，表明相邻的Cu和In原子之间存在显著的电子相互作用，从而形成了电荷极化的Cu-In活性位点，缓解相邻C1中间体之间的静电排斥，进而促进光催化还原CO₂过程中的C-C耦合。CO作为关键的C1中间体，通过它在3DOM-In₂O₃和Cu/3DOM-In₂O₃表面上的吸附能（图5c、5d）计算结果，证明了Cu/3DOM-In₂O₃具有更强的吸附CO能力。在Cu/3DOM-In₂O₃表面上，从 *CO到 *CO+*CO（图5 f）在能量上是更有利的，随后*CO+*CO在Cu-In活性位点上转化为 *CO+*CHO不对称吸附构型的能垒要低于直接偶联成*COCO（图5g）。 因此，在Cu/3DOM-In₂O₃表面上，*CO₂ → *COOH → *CO的转化过程所需能量更低，吸附在Cu-In活性位点的相邻*CO中间体（*CO+*CO）通过质子耦合电子转移步骤优先转化为 *CO+*CHO不对称构型。在*CO+*CHO的吸附构型中，*CHO和 *CO的C原子都键合到Cu位点，从而减小了*CO和*CHO之间的距离，更有利于C-C偶联形成 *CO-CHO中间体。

图5. 3DOM-In₂O₃和Cu/3DOM-In₂O₃催化剂模型的DFT计算。(a, b)不同催化剂模型下金属位的Bader电荷值, (c, d) CO分子在催化剂表面的吸附能, (e, f) *CO转化为不同中间体或产物的吉布斯自由能图, (g) Cu/3DOM-In₂O₃上*CO+*CO中间体不同途径的吉布斯自由能图, (h)不同催化剂上CO₂全转化过程的吉布斯自由能图。

总结与展望

综上所述，该项研究提出了一种新的双工程调控策略，通过结合3DOM结构与异质双金属活性位点开发高效的光催化剂，以实现太阳能驱动CO₂和H₂O高效转化为C₂H₄。在3DOM-In₂O₃中原位掺入Cu SAs，构建了Cu/3DOM-In₂O₃光催化剂。Cu原子与In₂O₃基体之间的强相互作用导致了局部结构重构和电荷重新分布，产生了大量的O_V缺陷和电荷极化的Cu-In活性位点。综合表征表明，Cu/3DOM-In₂O₃催化剂具有周期性有序大孔结构、大量传质通道、电荷极化Cu-In活性位点和良好的光生载流子动力学等特点。这些优点使Cu/3DOM-In₂O₃催化剂成为光催化CO₂转化为C₂H₄的非常有前途的候选催化剂。3DOM结构可以作为理想的纳米反应器，促进CO₂富集，抑制CO脱附，从而提高中间体在活性位点处的局部浓度。同时，异核Cu-In活性位点在光催化CO₂还原过程中对C₂H₄的生成具有关键作用。电荷极化Cu-In活性位点有效降低了相邻C₁中间体间的静电斥力，并促进不对称C-C偶联，形成CO-CHO中间体。此外，大量存在的O_V缺陷促进了H₂O的吸附和活化，加速了质子供应，增强了质子耦合电子转移过程。因此，Cu/3DOM-In₂O₃催化剂在光催化CO₂和H₂O转化生产C₂H₄的反应中表现出优异的性能，分别在纯CO₂、模拟烟道气和大气CO₂浓度中达到24.31 μmol g⁻¹ h⁻¹、12.21 μmol g⁻¹ h⁻¹和5.91 μmol g⁻¹h⁻¹的C₂H₄释放速率。本研究提出了一种集成3DOM结构限域与异核活性位点的双工程策略，实现了对CO₂光还原反应路径的定向调控，从而高效生产多碳产物。

文献信息

Engineering Heteronuclear Dual-Metal Active Sites in Ordered Macroporous Architectures for Enhanced C₂H₄ Production from CO₂ Photoreduction. Angewandte Chemie International Edition, 2025.

https://doi.org/10.1002/anie.202506072

课题组介绍

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