第一作者：周桐、罗忠格
通讯作者：柳清菊、张雨潇
通讯单位：云南大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125190
自旋极化光催化剂在克服传统光催化过程中动力学缓慢和复合率高等瓶颈问题方面展现出巨大潜力。然而，构建自旋极化光催化剂面临一个重大挑战：如何在引入自旋极化的同时，构建空间相邻的高活性氧化还原位点。本研究采用了一种创新的自旋极化策略，通过引入非磁性元素Mo，在典型的非磁性材料ZnIn2S4（ZIS）中实现了自旋极化。同时，在原子尺度上构建了S22--Mo-S-In活性位点，用于高效光催化制氢耦合苯甲醛生产。这一策略不仅实现了材料自旋极化的调控，还成功构建了具有高催化活性的反应位点，为开发高效自旋极化光催化剂提供了新的思路。
光催化制氢作为一种应对全球能源危机的潜在策略，正受到广泛关注。然而，半导体光催化剂在分解水制氢方面仍存在效率低下的问题，这主要归因于其固有的热力学限制和缓慢的动力学过程。此外，如何有效分离生成的氢气和氧气也构成了另一重大挑战。因此，将光催化制氢与高附加值有机产品的合成相结合，有望解决上述问题，从而显著提升制氢过程的实用性。为了确保催化剂在氧化和还原位点均具有高效的光催化活性，不仅需要克服传统光催化剂在光生载流子分离方面的局限性，还需设计功能导向的纳米结构，以构建空间相邻的氧化还原活性位点。这一策略对于实现高效制氢与高附加值有机产品合成的耦合至关重要，同时也对光催化剂的合成与设计提出了更高的要求和挑战。
自旋是电子的一种本征属性，长期以来在物理电子学领域得到了广泛研究，近年来其在催化路径中的关键作用也引起了广泛关注。自旋极化光催化剂因其能够加速电荷分离并抑制载流子复合的特性，已被引入光催化领域。研究表明，这类催化剂在污染物降解、CO2还原以及制氢等方面均表现出显著效果。然而，由于天然具备自旋极化特性的光催化剂极为有限，传统光催化剂通常需要通过掺杂铁磁性离子（如Fe、Co、Ni等）或引入金属阳离子空位来实现铁磁性。然而，过量的磁性离子可能会掩盖催化剂表面的活性位点，从而降低其催化活性。此外，体相空位容易成为光生载流子的复合中心，进而阻碍整体光催化活性。因此，如何在非磁性半导体中引入自旋特性的同时，构建空间相邻的高活性氧化还原位点，是一项极具挑战性的任务。
1. 新型铁磁性Mo/ZnIn2S4光催化剂的构建策略及原子级S22--Mo-S-In氧化还原位点的构筑
本研究通过在非磁性ZnIn2S4半导体中掺杂非铁磁性元素Mo，成功合成了一种具有强自旋极化特性的铁磁性高效Mo/ZnIn2S4光催化剂。掺杂的Mo诱导了光催化剂中的自旋极化，显著增强了光生载流子的分离效率和光吸收能力。尤为重要的是，空间相邻的Zn位点和Mo5+/S22-位点分别作为苯甲醇氧化和氢还原的优化活性位点。
2. 光催化产氢耦合苯甲醇氧化性能
为评估光催化性能，对一系列样品进行了产氢测试。纯ZIS的产氢速率仅为17.7 mmol g-1 h-1，而掺杂Mo后，催化活性显著提升。其中，2Mo/ZIS样品表现出最优异的性能，其H2和苯甲醛（BAD）的产率分别达到172.26 mmol g-1 h-1和161.46 mmol g-1 h-1，是纯ZIS的近10倍。此外，Mo/ZIS在三乙醇胺（TEOA）和甲醇（MeOH）中的产氢速率分别达到81.6 mmol g-1 h-1和3.3 mmol g-1 h-1。为独立探究磁场和光照的影响，在无搅拌条件下仅施加光照和外加磁场进行了进一步实验。纯ZIS的产氢和BAD产率几乎不受外加磁场的影响。相比之下，2Mo/ZIS样品的产氢和BAD产率随磁场强度的增加而显著提升。在50 mT磁场下，其产率约为无磁场条件下的1.4倍。
3. 机理研究
实验结果和密度泛函理论（DFT）计算表明，掺杂的Mo诱导了自旋极化，显著增强了光生载流子的分离效率和光吸收能力。尤为关键的是，空间S22--Mo-S-In结构中的In和S22-分别作为苯甲醇氧化和氢还原的最佳活性位点，从而实现了高效的光催化性能。
图1 | 光催化剂的形貌与结构表征。a. Mo/ZIS的透射电子显微镜（TEM）图像；b. Mo/ZIS的X射线衍射（XRD）谱图；c. Mo/ZIS的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像及相应的元素分布图；d. Mo/ZIS的HAADF-STEM图像；e. 对应于（f）中标记的line1和line2的线扫描分析结果。
图2 | 催化剂的化学表征。a. Mo/ZIS光催化剂的XPS Mo 3d光谱；b. 拉曼光谱；c. 电子顺磁共振（EPR）光谱；d. X射线近边吸收谱（XANES）；e. Zn K-edge k2加权扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱的傅里叶变换；f. Mo K-edge X射线近边吸收谱（XANES）；g. Mo K-edge k2加权扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱的傅里叶变换；h. Mo K-edge k2加权EXAFS信号的小波变换分析。
图3 | Mo/ZIS的磁性表征。a. 300 K下的磁化曲线（M-H）；b. 在H=0附近的放大M-H曲线；c.零场冷却/场冷却（ZFC/FC）测量结果；d. 在有/无磁场（MF）条件下的瞬态光电流密度随光照开关循环的变化；e. ZIS的总态密度（DOS）计算结果；f. Mo/ZIS的态密度（DOS）计算结果；g. 无磁场条件下Mo/ZIS的自旋离域电子分布；h. 有磁场条件下Mo/ZIS的自旋离域电子分布；i. 自旋极化及磁场（MF）减少光生载流子复合的机制示意图。
图4 | 光催化制氢性能。a. 磁力搅拌条件下的光催化H2和苯甲醛（BAD）产率；b. 文献报道的光催化苯甲醇（BA）和水分解制H2及BAD的产率总结；c. 无磁力搅拌条件下，ZIS和2Mo/ZIS在不同磁场强度下的光催化H2和BAD产率；d. 不同波长下的光催化表观量子产率（AQY）及Mo/ZIS的吸收光谱；e-f. 户外光催化制H2和BAD的反应器。
图5 | Mo/ZIS的机理分析。a. 准原位XPS光谱：Mo/ZIS在光照前后的S 2p轨道谱图；b. 准原位XPS光谱：Mo/ZIS在光照前后的In 3d轨道谱图；c. 原位EPR光谱：Mo/ZIS在黑暗和150 W氙灯光照条件下的电子顺磁共振谱图；d. ZIS和Mo/ZIS上不同位点氧化苯甲醇（BA）的吉布斯自由能变化（ΔG）；e. ZIS和Mo/ZIS上不同活性位点进行析氢反应（HER）的自由能图；f. Mo/ZIS光催化制氢耦合苯甲醛（BAD）生成的机理示意图。
综上所述，本研究通过在非磁性ZnIn2S4半导体中掺杂非铁磁性元素Mo，成功合成了一种具有强自旋极化特性的铁磁性高效Mo/ZnIn2S4光催化剂。掺杂的Mo诱导了光催化剂中的自旋极化，显著增强了光生载流子的分离效率和光吸收能力。尤为重要的是，空间相邻的Zn位点和Mo5+/S22-位点分别作为苯甲醇氧化和氢还原的优化活性位点。这种特殊结构显著改善了苯甲醇（BA）/水和苯甲醛（BAD）/氢气的吸附与解离过程，同时降低了反应活化能。在300 W氙灯光照和5°C条件下，H2和苯甲醛的产率分别高达172.26 mmol g-1 h-1和161.46 mmol g-1 h-1，是纯ZnIn2S4的近10倍，并超越了目前报道的大多数同类光催化剂。并且，通过外加磁场可进一步提升其产率。
柳清菊，云南大学二级教授、博导，教育部新世纪优秀人才计划入选者、云岭学者，主要从事光催化材料、新型能源材料等的研究，先后主持承担了包括国家863计划项目、国家自然科学基金、云南省重大科技专项等在内的20余项项目的研究，在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem.Int. Ed. 等在内的期刊上发表学术论文280余篇，授权专利30余件，获省部级奖4项；先后被选聘为“十二五”863计划“新材料技术领域”主题专家组成员、“十三五”国家重点研发计划“战略性先进电子材料”重点专项总体专家组成员、“十四五”国家重点研发计划“高端功能与智能材料” 重点专项指南专家组和总体专家组成员。
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