第一作者：陈泓霓 (硕士研究生)
通讯作者：龙晓静教授
通讯单位：青岛大学
论文DOI: 10.1002/adma.202500063
将异构体单元嵌入具有精确空间分布的共价框架中，是提高燃料电池氧还原反应（ORR）效率的一种颇有前景的方法。然而，准确构建共价有机框架（COFs）以有效调节能量状态仍然是一个重大挑战。由于构成COFs的有机结构单元通常由不同元素组成，并且以多变的成键方向和角度连接，形成截然不同的分子构型、堆积方式和不饱和状态，使得仅通过控制单一因素深入探究分子结构与催化活性之间的关系变得极为复杂。鉴于此，青岛大学设计并开发了一类基于异构联噻吩构建块的COFs电催化剂，在主链框架上获得了2,2-取代的Py-COF-αα、3,3-取代的Py-COF-ββ和2,3-取代的Py-COF-αβ。异构COFs通过精细的电子态调节和优化的中间体吸附，实现了可控的化学活性。理论计算和原位拉曼光谱数据表明，异构体可引起偶极矩增加和电荷不均匀分布，赋予了五环碳（噻吩β-位）更有效的催化活性。这项工作为COFs的异构化开辟了一个新的范式，并强调了电荷调节在促进高效催化中的关键作用。
氧还原反应（ORR）是金属-空气和燃料电池的核心过程，对能量转换和储存系统至关重要，通常利用金属基或成本低的无金属碳材料（MFCMs）作为催化剂。尽管已采用多种技术改善MFCMs的催化性能，但精确控制电荷分布仍面临挑战，且相关机制尚待探索。异构体因结构多样性而具备独特性质，其中结构异构已在催化、生物代谢和污染物检测中得到广泛应用。然而，关于几何异构引起结构差异从而有效调节电荷分布的研究有限。共价有机框架（COFs）因高度有序结构和优异电荷传输性能的特性，在催化等领域展现出竞争优势。尤其是作为ORR催化剂，其催化活性深受分子结构的影响，且异构COFs因元素组成、键合方向的变化，展示出不同的构型和堆叠模式，成为研究热点。噻吩单元因不同取代模式有利于电荷转移，成为调节ORR催化活性的候选者。此外，设计具有不规则电子分布的COFs可重新分配电荷、降低反应能垒并影响电化学性能。因此，利用几何异构和不均匀电子分布的原理来设计异构COFs电催化剂，是降低ORR过程中能量态的有效方法。
基于以上背景，龙晓静教授创新性地实施了一种基于联噻吩的几何异构化策略，旨在精准调控COF基电催化剂的催化活性。具体通过将异构联噻吩单元2,2-取代（αα）、3,3-取代（ββ）或2,3-取代（αβ）嵌入有机框架中，得到三种ORR催化剂（Py-COF-αα、Py-COF-ββ和Py-COF-αβ）。值得注意的是，2,3-取代的Py-COF-αβ暴露大量活性位点，表现出更优异的催化活性。这表明不对称联噻吩单元有效地调节了框架内的局部电子环境，进而可控地丰富了ORR的活性位点。理论计算和实验结果表明，联噻吩的不同取代位能够有效调控异构体的化学活性和碳骨架的电荷密度，从而精确调节反应中间体的吸附能力，实现催化性能的提升。这项研究揭示了COFs的几何异构化和不对称电荷分布在高效调控活性位点的作用，为优化COF基电催化剂在ORR中的能量状态，提高催化性能，开辟了一条新途径。
1. 本工作提出了一种创新的几何异构化策略，旨在最小化ORR过程中COF的旋转势垒能（ΔE）、平均局部电离能（ALIE）和吉布斯自由能（ΔG）。
2. 异构化几何结构和不对称调控促进框架电荷转移，影响联噻吩基催化剂的本征活性，2,3-取代的Py-COF-αβ实现了高达0.77 V vs RHE的半波电位。
3. 本工作结合一系列实验表征与理论计算，阐明了COF骨架内的几何异构化和不对称电荷可以有效地调节活性位点分布，为降低能量状态以实现COF基电催化剂的高效ORR性能提供了一种新方法。
图1. 异构COFs的模型化合物和微观形貌图：根据“几何异构”策略，通过设计具有不同取代位的联噻吩单元，构建不同电子态的“异构COFs”。2,2-取代的Py-COF-αα呈现为表面皱纹的球体，3,3-取代的Py-COF-ββ呈现为表面光滑的立方体，2,3-取代的Py-COF-αβ呈现为随机取向的杆状。
图2. 异构COFs的二面角旋转能垒、PXRD精修模拟图和晶格条纹：异构COFs表现出完全重叠的AA堆叠模式，具有方形拓扑结构和优异的结晶性。不对称2,3-取代的Py-COF-αβ增强的旋转自由度，提升了结构灵活性，进而改善了中间体OOH*的吸附，加速了电催化反应进程。
图3. 异构COFs的微观结构表征图：异构COFs展示出典型的D-A性质、良好的比表面积、显著的n型半导体特性和优异的化学稳定性。
图4. 异构COFs的电化学性能：与2,2-取代的Py-COF-αα和3,3-取代的Py-COF-ββ相比，不对称2,3-取代的Py-COF-αβ表现出更高的催化活性和更快的反应动力学。
图5. 异构COFs的电荷分布、电子构型及态密度：不对称2,3-取代的Py-COF-αβ展现出更大的偶极矩、不均匀的电荷分布以及费米能级处更小的带隙，有助于促进反应过程中的电荷转移，从而有利于提升催化活性。
图6. 异构COFs的理论计算模型：2,3-取代的Py-COF-αβ中较短的C-O键长，表明不对称联噻吩单元的构建增强了反应过程中活性C与O2基团之间的相互作用，从而进一步提升了催化活性。此外，Py-COF-αβ中的活性位点碳原子具有最低的自由能（更接近催化活性火山图顶点）。
图7. 异构COFs的理论拉曼计算、原位拉曼检测及ORR的吸附/解吸机理示意图：理论拉曼结合原位拉曼揭示了在ORR过程中吸附在异构COFs上的关键OOH*和O2。
本研究工作开创性地提出了一种几何异构化策略，旨在合成具有不同取代位置的联噻吩基共价有机框架（COFs）。理论计算和原位拉曼实验的结合表明，2,3-取代的Py-COF-αβ在优化ΔE、ALIE和ΔG的同时，促进了局部电荷的重新分配，提高了骨架的电导率。值得注意的是，不对称联噻吩单元引发的不均匀电荷导致五环碳（位点8）成为Py-COF-αβ的活性位点。此外，Py-COF-αβ的局部不规则电荷分布优化了电极表面的反应动力学和传质过程，从而展现出优异的催化活性。这项工作深入揭示了COFs骨架内的几何异构化和不对称电荷分布对活性位点分布的有效调控作用，为降低能量状态、实现COF基电催化剂的高效ORR性能提供了一种新方法。
Regulating the Isomerization Geometry and Energy State of Covalent Organic Frameworks for Enhanced Oxygen Reduction Activity. Advanced Materials, 2025, 37, 2500063.
https://doi.org/10.1002/adma.202500063
龙晓静，青岛大学国家重点实验室特聘教授。2018年1月在中国科学院长春应用化学研究所获理学博士学位。2018年2月任青岛大学教授、硕\博士生导师。是泰山学者青年专家，山东省杰青，山东省高等学校“青创科技支持计划”创新团队带头人，英国皇家化学会JMCA新锐科学家。主要开展共轭/天然高分子能源材料的可控合成和功能调控方面的研究工作。迄今以第一/通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Nat. Commun.等期刊发表论文30余篇。授权中国发明专利8项。主持国家自然科学基金（3项）、泰山学者青年专家计划、山东省自然科学基金杰出青年基金等科研项目15项。
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