第一作者：李文博；包庆山
通讯作者：马法豪，李妍璐，黄柏标，郑昭科
通讯单位：山东大学&济南大学
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125375
电催化技术作为一种绿色、环保的处理手段，近年来在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料废弃物回收领域受到人们的广泛关注。特别是，如何实现高效、稳定的电催化PET塑料废弃物升级制备C2化学品乙醇酸（GA）一直是人们研究的重点，但始终面临活性氧物种（*OH）吸附能力较弱、催化剂易中毒等关键问题。为此，研究人员基于金属-载体相互作用（MSI）和尖端增强电场效应的理念，成功合成了尖刺状Pd负载的Pd@Ni(OH)2-NiO催化剂。首先在MSI的影响下，金属Pd与载体Ni(OH)2-NiO之间的电荷转移被优化，极大促进了*OH在催化剂表面的吸附。此外，为进一步创造出一个有利于催化反应进行的微环境，研究人员通过优化电沉积参数，成功制备出高曲率的尖刺状Pd，并展现出了明显的尖端增强电场效应。得益于尖端效应的影响，催化剂周围的OH−离子浓度再次得到增强，不仅有利于*OH的生成，同时增强了反应活性。
受限于活性氧物种(*OH)吸附能力不足等原因，电催化聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料升级以制备高价值的C2化学品受到了催化活性低、稳定性差等因素的影响。本研究基于金属-载体相互作用与尖端增强电场效应的理念，成功构筑了Pd@Ni(OH)2-NiO催化剂，在PET塑料废弃物电催化升级制备乙醇酸的过程中展现出了优异活性（0.60 V vs. RHE，300 mA cm−2）与稳定性（250小时）。金属Pd与Ni(OH)2-NiO载体间的强相互作用引发了显著的电荷转移，形成缺电子态Pdδ+活性位点，该位点可增强*OH与乙二醇（PET降解产物）的吸附，并降低乙二醇氧化反应过程中的吉布斯自由能。得益于尖端增强电场效应，尖刺状的Pd能显著提升催化剂周围的OH−离子浓度。该研究为PET废料高值化利用及醇类氧化反应电催化剂的理性设计提供了指导。
①金属-载体相互作用产生了缺电子的Pdδ+活性位点。
②尖端增强电场效应增强了尖刺状Pd周围的OH−离子浓度。
③原位红外与理论计算揭示了EGOR的机理。
④Pd@Ni(OH)2-NiO展现出了高效的PET塑料废弃物升级活性与稳定性。
通过水热-退火-脉冲电沉积策略，成功制备出了Pd@Ni(OH)2-NiO异质结构。SEM和TEM显示粗糙的Ni(OH)2-NiO纳米片上负载有尖刺状的Pd纳米刺（Fig. 1b），并且Pd纳米刺是由Pd纳米颗粒组成，这进一步增进了催化反应进行的活性面积。HRTEM证实Pd与Ni(OH)2、NiO之间的三相界面。XPS分析表明催化剂内部存在明显的电子转移，具有明显的金属—载体相互作用。
图1 催化剂的制备与表征
Pd@Ni(OH)2-NiO在乙二醇氧化反应（EGOR）中表现出优异的性能，仅需0.61 V vs. RHE即可达到300 mA cm−2的电流密度，不同电压区间下的法拉第效率始终维持在90%以上，并可以稳定运行。
图2 电化学性能测试
利用循环伏安法（CV）和电化学原位红外光谱研究GOR的反应机理，其中Pd@Ni(OH)2-NiO更有利于产生*OH，并且2-羟基乙酰是反应过程中重要的反应中间体。此外，相比于半球状的Pd而言，原位红外光谱证实了尖刺状Pd周围的OH物种更加丰富。此外，COMSOL模拟结果同样表明了尖刺状Pd的优势，高曲率的Pd周围电势更强，进而提升了催化剂周围的电场强度，更容易吸引溶液中的OH−离子并将其聚集在催化剂周围。这为*OH的生成以及EGOR的进行创造出了一个有利的反应微环境。
图3 EGOR机理
最后，利用DFT计算更好地理解了EGOR过程中的微观机理。
图4 EGOR机理
综上所示，通过水热-退火-电沉积法制备了Pd@Ni(OH)2-NiO催化剂，该催化剂具有高活性（300 mA cm−2, 0.60 V vs. RHE）和长期稳定性（250 h），可用于PET塑料废弃物的电催化升级制备乙醇酸。Pd@Ni(OH)2-NiO催化剂的优点概括如下：（1）金属-载体相互作用有效调节了催化剂的电子结构，生成缺电子的Pdδ⁺，增强了对EG的吸附，同时防止了催化剂表面中间体的深度氧化。(2)尖端增强电场效应显著增强了Pd周围OH−离子浓度，显著改善了Pd@Ni(OH)2-NiO周围的微环境，提高了EGOR的活性。本研究不仅提供了一个有前景的PET塑料废弃物电催化升级回收策略，并且阐明了形态、微环境与催化性能之间的关系，为醇氧化电催化剂的合理设计提供了借鉴思路。
马法豪：济南大学智能材料与工程研究院，硕士生导师，研究方向为电催化塑料废弃物升级、生物质转化和高值化学品选择性合成，致力于发展新型电催化反应体系，基于相关反应机理研究，开发高性能催化剂，并集成太阳能驱动的膜电极示范装置，实现廉价废弃资源向高值化学品的绿色、高效转化。相关成果以第一或通讯作者发表在ACS Catal（3），Appl. Catal. B（3），Chem. Eng. J.（2）. ACS Appl. Mater. Interfaces（2）等期刊。
郑昭科：国家优秀青年科学基金获得者，山东省杰出青年基金获得者，山东大学杰出中青年学者，齐鲁青年学者，教授、博导。德国洪堡学者、日本JSPS研究员，中国感光学会光催化专业委员会委员，欧洲研究委员会（ERC）评审专家。长期从事光催化过程中载流子传输和催化机理的单颗粒水平光谱研究。已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、Nano Lett.、Adv. Mater.等期刊发表论文110余篇，ESI高被引论文10篇，他引4900余次。授权发明专利36项，受邀撰写英文学术专著1章，并受邀在中国科学：化学撰写评述文章“等离子体增强催化和单颗粒光谱对其机制的研究”。研究成果被Nature Materials、Nature Photonics等顶级期刊和Angewandte Highlights选为研究亮点重点报道。现担任Molecules特刊编辑、中国感光学会光催化专业委员会委员，2020年担任欧洲研究委员会（ERC）评审专家。
黄柏标：教授，博士生导师，山东省“泰山学者”特聘专家，中国可再生能源学会光化学委员会理事，中国感光学会光催化专业委员会委员，美国化学会（ACS）会员，享受国务院政府特殊津贴，全国百篇优秀博士学位论文指导教师，山东省优秀研究生指导导师。长期从事半导体材料、能源和环境材料、光催化和发光材料的研究工作，在基础研究和应用研究中取得了系列创新性的重要成果。发表SCI论文500余篇，SCI引用22000余次，SCI引用超过100次的论文52篇，个人H因子76。2018、2019、2020年入选Clarivate“全球高被引科学家”；2014、2015、2016、2017、2018、2019、2020连续七年入选Elsevier“中国高被引学者榜单”，2015、2016年英国皇家化学会“TOP1%高被引中国作者”和Nanoscale创刊10周年“Top Cited Article”作者奖。授权发明专利30余项。获得山东省科技进步一、二等奖，教育部自然科学二等奖和山东省自然科学二等奖多项。主持科技部973项目课题、863项目、产业化前期关键技术项目、国家自然科学基金重点项目、面上项目及横向科研项目多项。完成多项产业化项目，取得了良好的经济效益和社会效益。担任多个国际、国内学术会议的大会和分会主席，ChemPhotoChem、Molecules等国际学术期刊编辑等。多次受邀作国际、国内学术会议大会报告和特邀报告。
李妍璐：山东大学晶体材料国家重点实验室教授，博导，山东大学齐鲁青年学者。主要采用多尺度的理论研究方法，探索功能晶体功能基元及构效关系、晶体缺陷形成、控制和有效利用途径、表界面作用及耦合的物理规律等，设计得到了多种性能优异的新型晶体材料，并拓展了其在光电探测、能源转换及存储等方面的应用。在Adv. Mater.、Appl. Catal. B-Environ.、Energy Storage Mater.等期刊上发表论文90余篇，撰写专著1部。担任中国稀土学会稀土晶体专委会委员、J.Rare Earths青年编委及Molecules期刊Special Issue客座编辑。
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