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高敏锐&唐凯斌Angew: 打破CO₂电解选择性和碳效率难以兼得桎梏

邃瞳科学云

2025-04-19

导读：本工作发现酸性CO2电解受到SPCE和FE之间的内在权衡，从而排除了通过调整K+浓度同时实现最大SPCE和FE的可能性。

第一作者：池丽萍，张玉才，牛壮壮

通讯作者：高敏锐，唐凯斌

通讯单位：中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心

论文DOI：doi.org/10.1002/anie.202503539

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在酸性介质中进行CO₂电还原反应（CO₂R），相较于碱性和中性介质，可有效避免CO₂损失问题。然而，酸性CO₂R体系需依赖高浓度碱金属阳离子电解液（通常≥3 M）以抑制析氢副反应，但却会引发碳酸盐沉积，导致CO₂单程转化效率（SPCE）显著降低。通过理论与实验研究，我们发现酸性CO₂电解体系中存在固有矛盾：提升阳离子浓度虽可增强CO₂R产物的法拉第效率（FE），却会以牺牲SPCE为代价。为此，我们提出一种聚酰亚胺表面修饰策略——通过其丰富的氨基基团捕获游离的质子，在电极界面构建局部碱性微环境。采用聚酰亚胺修饰的SnO₂纳米催化剂，在pH=1.36、K⁺浓度低至0.1 M的酸性体系中，同时实现了95.7%的SPCE和96%的HCOOH FE。这一发现为发展高效CO2电解技术提供了新思路。

背景介绍

电催化CO₂R制备高附加值碳基产品，是实现间歇性可再生电能存储的重要途径。尽管在碱性/中性介质中，CO₂R的FE与电流密度已取得显著提升，但这类介质会引发碳酸盐沉积，导致SPCE受限。酸性介质虽能规避碳酸盐生成问题，却面临析氢反应（HER）动力学过快致使H₂选择性趋近100%的困境。当前突破性策略是通过施加安培级电流密度构建局部碱性微环境，同时必须引入高浓度碱金属阳离子（通常≥3 M）作为CO₂活化与HER抑制的关键因素。然而，电极界面富集的阳离子会阻碍质子从本体电解液向扩散层迁移，导致即使酸性体系中仍存在CO₂利用率受限的问题，且表面碳酸盐累积还会引发电极稳定性下降。

通过文献调研发现，酸性CO₂R体系中SPCE/FE与阳离子/质子浓度呈现复杂的关系（图1a）。实验数据显示：当K⁺浓度提升至3 M时，C₁和C₂₊产物的FE分别可达96%与90%，但此时SPCE普遍低于80%，显著偏离酸性体系理论值~100%。这种CO₂损失源于不可逆碳酸盐的生成与累积。降低K⁺浓度虽能抑制碳酸盐形成，但伴随HER加剧的新挑战。

本文亮点

(1) 本文结合电化学仿真模拟和实验手段，探索了不同浓度的H⁺和K⁺对电极表面微环境（pH、CO₂浓度和碳酸盐比例）和CO₂R性能（FE、SPCE和稳定性）的影响，揭示了酸性CO₂电解体系中FE和SPCE的固有矛盾，即提升K⁺浓度虽可增强FE，却会以牺牲SPCE为代价。

(2) 为打破FE和SPCE的固有矛盾，我们在催化剂上修饰胺基聚合物，利用其丰富的胺基集团动态捕获电解液中的游离质子，成功在K⁺浓度低至0.1 M情况下在电极界面构建局部碱性微环境。

(3) 采用聚酰亚胺修饰的SnO₂纳米催化剂进行概念验证，在pH=1.36、K⁺浓度低至0.1 M的酸性体系中，同时实现了95.7%的SPCE和96%的HCOOH FE。这一发现为发展高效CO₂电解技术提供了新思路。

图文解析

本文采用基于一维反应扩散模型的COMSOL模拟，细致探讨了电解液中H⁺和K⁺离子浓度对电极表面局域环境的影响，证明K⁺和H⁺离子可协同调控电极表面的pH、CO₂浓度和碳酸盐比例，其中K⁺离子有助于提高局部碱度，但这一过程会伴随CO₂损失的增加（图1）。

图1 电化学仿真模拟结果

我们以CO₂还原制HCOOH为模型反应，选用SnO₂作为催化剂，在300 mA cm^-2电流密度下，考察了不同K⁺和H⁺浓度电解液中的催化性能。图2a和b显示，增加K⁺浓度或降低H⁺浓度均可提升HCOOH选择性，其中最佳条件出现在右下角（0.05 M H⁺、3 M K⁺）。图2c表明，高H⁺和低K⁺浓度能有效减缓碳酸盐形成（图2d），但此时HER占主导地位（图2b）。我们在2 sccm CO₂流速下测试SPCE（图2e），发现对于0.1 M H⁺电解液，SPCE随K⁺浓度呈火山型变化，峰值出现在0.25 M K⁺（SPCE=85%）。这一现象揭示了酸性条件下K⁺浓度降低（或H⁺浓度增加）对SPCE和FE的权衡关系：虽然减缓了碳酸盐形成从而提高SPCE，但也加速了HER速率，最终导致SPCE下降。进一步通过HER极化曲线发现，在强酸性条件下（0.2 M H⁺），当K⁺浓度≤0.25 M时未出现电流密度平台，说明K⁺屏蔽作用较弱，H₃O⁺可充分迁移至电极表面促进HER。综上，高H⁺、低K⁺浓度有利于HER；而低H⁺、高K⁺浓度虽促进CO₂R，但会加剧碳酸盐问题。

图2 电解液中H⁺和K⁺浓度对CO₂R性能的影响

为探究K⁺/H⁺浓度对CO₂电解长期稳定性的影响，我们通过改变电解液组成，监测了HCOOH FE随时间的变化。实验发现，在0.1 M H⁺和3 M K⁺条件下，初始HCOOH的FE高达96%，但6小时后迅速衰减至42%。SEM-EDX与XRD表明，气体扩散电极表面及其内部沉积了大量KHCO₃晶体。当K⁺浓度降低至0.1 M时，碳酸盐生成显著减少，但由于HER增强，HCOOH的FE仅为69%。值得注意的是，即使在3 M K⁺条件下，提高H⁺浓度虽能有效抑制碳酸盐形成，却同时加剧了HER副反应。基于以上结果，我们总结了K⁺/H⁺浓度对SPCE与FE之间权衡关系的影响，如图3c所示。

图3 电解液中H⁺和K⁺浓度对CO₂R稳定性的影响

为克服酸性CO₂R中的内在权衡，我们选用聚酰亚胺作为催化剂修饰剂。这种耐酸性胺基聚合物具有高质子亲和性，在酸性环境中可通过其丰富的-N-官能团与H⁺结合，形成带正电的-N⁺H-基团，从而减少电解液中自由H⁺浓度，并提升电极表面局部pH值。通过FT-IR光谱、HER极化曲线、原位拉曼及原位红外测试，我们证实了聚酰亚胺在CO₂电解条件下能够保持化学结构稳定，同时有效抑制H⁺向电极表面扩散，从而提高局部pH值，在热力学上促进关键中间体*OCHO的生成。此外，结合XPS测试，我们进一步推测了胺基动态捕获和释放质子的机制（图4a），具体分为以下两个阶段：（1）质子捕获阶段（pH < 11）：胺基通过-N- + H⁺→ -N⁺H-的过程捕获H⁺，阻止质子向电极表面扩散，从而提升局部pH值，促进CO2R反应（CO₂+ H₂O + 2e⁻→ OH⁻ + HCOO⁻）；（2）质子释放阶段（pH > 11）：原位生成的OH⁻进一步提高局部pH，触发-N⁺H- → -N- + H⁺的质子释放过程，以中和过量的OH⁻。这一动态捕获与释放质子的过程维持了电极表面附近的弱碱性微环境，既促进了CO₂R，又避免了因局部碱度过高而导致碳酸盐沉积的问题。

图4 聚酰亚胺修饰策略调控局域微环境

最后，为验证聚酰亚胺修饰策略的有效性，我们在0.05 M H₂SO₄ + 0.1 M KCl电解液中评估了SnO₂和PI-SnO₂催化剂的CO₂R性能。实验结果表明，在电流密度为300 mA cm^-2时，PI-SnO₂催化剂实现了96%的HCOOH FE，而未修饰的SnO₂催化剂仅达到63.6%，且伴随大量H₂析出。此外，在CO₂流速为1 sccm下，PI-SnO₂的SPCE高达96%，表明CO₂向HCOOH的转化率接近100%。这一SPCE表现超越了此前报道的碱性、中性和酸性（高K⁺浓度）条件下的CO2电解性能，充分证明了聚酰亚胺修饰策略在酸性CO₂RR中的优越性。进一步地，PI-SnO₂催化剂在pH为1.36的电解液中表现出优异的稳定性，能够连续催化CO₂R长达50小时（图5e）。电解后的表征结果显示，PI-SnO₂的组成和形貌在长期运行后几乎未发生明显变化，展现出出色的耐久性。

图5 PI-SnO₂催化剂的CO₂R性能

总结与展望

本工作发现酸性CO₂电解受到SPCE和FE之间的内在权衡，从而排除了通过调整K⁺浓度同时实现最大SPCE和FE的可能性。我们提出了一种聚酰亚胺修饰策略，可以有效地避免这种权衡困境。在这种设计中，胺基聚合物中的氨基基团可以捕获电解液中游离的质子，从而产生高pH值的局域微环境。因此，以聚酰亚胺修饰的SnO₂进行概念验证，在pH 1.36和0.1 M K⁺离子条件下同时获得了接近理想的SPCE和FE（CO₂-to-HCOOH）。我们相信我们在这里描述的结果将有助于指导进一步的催化剂创新，以实现酸中碳和电子效率高的CO₂R。

本工作揭示了酸性CO₂电解过程中SPCE与FE之间存在内在矛盾，表明只通过K⁺浓度难以同时实现SPCE和FE的最大化。为此，我们提出了一种聚酰亚胺修饰策略，成功突破了这一权衡限制。在该设计中，聚酰亚胺中的胺基能够有效捕获电解液中的游离质子，在电极表面构建局部高pH微环境，从而促进CO₂R。以聚酰亚胺修饰的SnO₂催化剂为概念验证，在pH 1.36、0.1 M K⁺的电解液条件下，同时实现了接近理想的SPCE和HCOOH FE。这一成果不仅为酸性条件下的高效CO₂R提供了新思路，也将推动高CO₂转化效率和高电子利用效率的酸性CO₂电解技术发展。

作者介绍

池丽萍（第一作者），博士毕业于中国科学技术大学（导师：高敏锐教授和唐凯斌教授），现就职于安徽理工大学（合肥校区）公共安全与应急管理学院，研究方向为工业废气废水的升级转化，在Nat. Commun、Angew. Chem.、PNAS、EES、Chem. J. Chinese Universities、Natl. Sci. Open和Int. J. Hydrogen Energy上共发表论文6篇，获得首批国家自然科学基金青年学生基础研究项目（博士研究生）资助。

唐凯斌（通讯作者），中国科学技术大学教授，博士生导师。

高敏锐（通讯作者），中国科学技术大学教授，十四五国家重点研发计划项目首席科学家，获国家杰出青年基金资助。2012年在中国科学技术大学获博士学位，师从俞书宏院士。2012年至2016年先后在美国特拉华大学、阿贡国家实验室和德国马普协会胶体与界面研究所从事博士后研究。入选国家高层次人才计划青年项目（终期考核优秀）、科睿唯安（Clarivate）和爱思唯尔（Elsevier）中国高被引学者榜单。研究方向是基于无机纳米材料结构的可控合成及优化，实现可持续电能在洁净氢以及高附加值燃料分子中的高效、廉价存储及转换。已发表60余篇通讯作者论文，包括Nat. Catal.，Sci. Adv.，PNAS，JACS，Angew. Chem.，Nat. Commun.等。曾获纳米研究青年科学家奖（2023）、中国科大海外校友基金会青年教师事业奖（2021）、中国新锐科技人物（2020）、香港求是基金会“杰出青年学者奖”（2018）等奖励。担任中国青年科技工作者协会理事（2020-）。指导学生获中国科学院院长奖（5人）、博新计划（1人）和国自然青年学生基础研究项目（2人）等奖励和支持。