第一作者：刘梦妮、刘雨箫
通讯作者：薛新英副教授，王昕教授，王春栋教授
通讯单位：石河子大学，香港城市大学，华中科技大学
论文DOI：10.1002/ anie.202504923
Fe-N-C催化剂被认为是氧还原反应（ORR）中最先进的Pt/C的有前途的替代品，可用于尖端的电化学能量转换/存储应用。本文提出了一种“氯介导”策略，用于调节催化剂的电子结构以实现卓越的ORR活性。通过将酞菁铁（FePc)分子修饰到具有“轴向-氯原子”配位的碳纳米管(CNTs)基底上，合成了氯调控的Fe-N-C(FePc-Cl-CNTs)催化剂。制备的FePc-Cl-CNTs在碱性溶液中表现出更好的ORR活性，相对于RHE的半波电位为0.91 V，显著优于对比样品FePc-CNTs（相对于RHE的半波电位为0.88 V）。制备的FePc-Cl-CNTs具有先进的性能，可稳定运行超过150小时。实验和密度泛涵理论计算表明，轴向Cl原子诱导FePc从原来的D4h对称转变为C4v对称，有效地改变了Fe中心周围的电子分布，优化了*OH的脱附，从而提高了反应动力学。本研究通过调控Fe-N-C构型为解决Fe-N-C催化剂探索的困境开辟了道路。
氧还原反应(ORR)在可充电锌空气电池(ZABs)、燃料电池等应用中扮演关键角色。然而，O-O的强键能(498 kJ mol-1)和复杂的多电子转移过程导致ORR动力学缓慢，限制了电化学设备/系统的实际应用。虽然铂基催化剂(如Pt/C)因其卓越的催化活性被认为是ORR的最佳选择，但其高成本、稀缺性、有限稳定性以及对一氧化碳/甲醇的耐受性差等限制了大规模应用。因此，探索具有显著催化活性的成本高效非贵金属基催化剂变得极为必要。
Fe-N-C催化剂因其高原子利用率、低成本和出色的催化性能，已成为传统金属基催化剂的有前途替代品。其中，FeN4构型被认为是实现高效ORR活性的理想选择，因为原子分散的Fe-N-C催化剂确保了精确的原子利用。然而，大多数Fe-N-C催化剂主要通过热解途径合成，导致活性位点分布不均、难以精确调节电子结构，且难以阐明载体与活性中心之间的复杂相互作用，使催化剂的固有活性和稳定性普遍恶化。
酞菁铁作为一种结构明确的过渡金属-氮螯合物，因其内在的高ORR活性而备受关注。研究表明，固定在曲面碳基底(如碳纳米管和洋葱状碳)上的FePc展现了优越的ORR电化学性能。然而，FePc电导率差(1.4-5.7×10-7 S cm-1)且呈平面对称构型，导致Fe中心周围电子分布对称，不利于O2吸附和活化。此外，由于FePc的平面对称结构，它易溶于溶液，导致金属浸出，最终导致循环稳定性差。鉴于这些事实，通过调节活性位点结构并克服其平面共轭构型的局限性来增强ORR性能是一个重大挑战，但尚未得到很好解决。
(1) “axial-Cl”配位机制：修饰在CNTs基底上的“axial-Cl”成功调控了FePc分子结构，其强调了“C-Cl-Fe”构型的独特作用。
(2) 对称性转变：“axial-Cl”配位调控了Fe-N-C从D4h到C4v的对称性转变，且使 Fe-N4中心对称性破缺。通过同步辐射、EPR和其他多种表征技术阐明了“axial-Cl”诱导电子结构重构的机制。
(3) 增强的催化剂稳定性：C-Cl-Fe介导的构型显著提高了催化剂的长期稳定性和抗甲醇中毒能力，为增强无热解Fe-N4电催化剂的性能提供了有效策略。
(4) 锌空气电池应用：制备的FePc-Cl-CNTs催化剂在锌空气电池中表现出超过150小时的显著稳定性，提供1.51 V的开路电压和183.5 mW cm-2的最大功率密度。
(5) 结构-性能关系：“axial-Cl”调控Fe-N-C原型催化剂揭示了分子结构与电催化性能之间的复杂关系。通过第一性原理计算结合ELF分析揭示了“axial-Cl”如何精细调节Fe位点的电子云分布。电荷密度差分研究展示了在“axial-Cl”存在下FePc与催化剂表面之间的电子转移行为，其中FePc-Cl键成为主导。"axial-Cl"的引入显著降低了ORR的活化能垒，加速了*OH的脱附过程，并增强了ORR的动力学。
与通过热解处理在碳载体上随机形成M-Nx配位位点的传统策略不同，本研究利用FePc（一种缩合环芳香框架和明确的分子结构）作为金属前驱体，制备了FePc-Cl-CNTs复合物，其中碳纳米管（CNTs）作为延伸π-共轭系统的载体。FePc-Cl-CNTs的合成过程如图1a所示。由于π-π相互作用发生特定吸附，锚定FePc分子后最终形成FePc-Cl-CNTs催化剂。透射电子显微镜(TEM)图像确认未检测到Fe簇或颗粒。球差校正高角环形暗场扫描TEM(AC-HAADF-STEM)进一步表征了纳米结构，在CNTs支架上观察到许多亮点，表明Fe原子在所制备的FePc-Cl-CNTs上原子分布。除Fe和C外，能量色散X射线光谱(EDX)谱中还观察到Cl元素的额外信号。图1d所示的元素映射证明，所有元素（即C、N、Cl、Fe）均匀分布在整个CNTs载体上。
图1. FePc-Cl-CNTs的形态表征。(a) FePc-Cl-CNTs催化剂的合成过程示意图。(b) FePc-Cl-CNTs的TEM图像。(c) FePc-Cl-CNTs的HAADF-STEM图像显示Fe单原子（红色圆圈）。(d) FePc-Cl-CNTs对应的EDX映射图。
为了更好地了解FePc-Cl-CNTs的化学状态，进行了XPS分析。图2a为C 1s核能级谱图，其中284.8 eV、285.6 eV和289.3 eV三个峰分别对应sp2碳、sp3碳和C-N/Cl。值得注意的是，sp3含量的比例从33.59%（FePc-CNTs）增加到41.68%（FePc-Cl-CNTs），这表明由于Cl掺杂，引入了更多的固有缺陷（与sp³杂化碳相关），这与拉曼光谱结果一致（图2b）。图2c显示了FePc-Cl-CNTs的Cl 2p光谱。同时记录了FePc-Cl-CNTs和FePc-CNTs的Fe 2p光谱，如图2d所示。结果表明，与FePc-Cl-CNTs相比，FePc-Cl-CNTs中Fe 2p1/2和2p3/2的结合能明显转移到更高的值，这表明Cl的引入导致了电子离域，从而实现了铁的更高氧化态。为了深入了解局部配位几何和电子态，进行了X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱研究。如图2e所示，Fe的平均价态接近+3。与对照样品FePc相比，Fe k边的明显正移表明Fe位的电子结构发生了变化，表明价态发生了变化。如图2f所示，确定FePc-Cl-CNTs中Fe的平均价态为2.79，明显高于FePc。为了阐明催化剂结构对称的调控机制，我们利用电子顺磁共振（EPR）谱分析了未配对电子的动力学。氯原子的逐渐引入导致EPR峰强度显著增加。如图2g所示，绘制了傅立叶变换（FT）k3加权EXAFS谱。样品FePc-Cl-CNTs在1.9 Å处发现了一个显著的峰，这对应于Fe和Cl原子之间的后向散射，进一步证实了Fe-Cl轴向相互作用的存在。平均键长为1.98 Å（其中Fe-N和Fe-Cl键分别为1.9 Å和2.3 Å）（图2h）。从FePc-Cl-CNTs和对照样品收集的小波变换(WT)-EXAFS也证实了Cl-Fe-N-C构型及Fe的单原子分散性。
图2. FePc-Cl-CNTs的结构分析。(a) FePc-Cl-CNTs和FePc-CNTs的高分辨率C 1s XPS光谱。(b) FePc-Cl-CNTs和FePc-CNTs中sp2、sp3和C-N/Cl的碳含量。（c-d）FePc-Cl-CNTs和FePc-CNTs的高分辨率Cl 2p和Fe 2p核能级光谱。(e) FePc-Cl-CNTs与对照样品的归一化Fe K-edge XANES光谱。插入图显示了放大后的k边缘XANES光谱，范围从7110到7125 eV。(f)样品的平均铁价态。(g) Fe箔、FePc、Cl-FePc和FePc-Cl-CNTs的Fe k边EXAFS的傅里叶变换。(h) FePc-Cl-CNTs在R空间的EXAFS光谱实验曲线和拟合曲线。如图所示为FePc-Cl-CNTs的模型。(铁、紫色；N、蓝色；C、灰色;（i-l）Fe箔、FePc、Cl-FePc和FePc-Cl- CNTs的小波变换图。
FePc-Cl-CNTs的半波电位为0.91 V vs. RHE，优于FePc-CNTs(0.88 V)和Pt/C(0.86 V)。相应的Tafel斜率测定为33.23 mV dec−1，优于FePc-CNTs(41.25 mV dec−1)和商业Pt/C(92.1 mV dec−1)，归因于氯引入后增强的反应动力学，从所有样品中最高的动力学电流密度可以看出。RRDE测试进一步阐明了FePc-Cl-CNTs催化剂在ORR期间的电子转移数和选择性。H2O2产率保持在5%以下，在0.2至0.8 V电位范围内计算出的n值为3.95，表明从O2到OH⁻的高效四电子转移过程和ORR的高选择性。此外，FePc-Cl-CNTs在0.85 V时的转换频率(TOF)和质量活性(MA)证明了氯配位对固有活性的强烈影响。同时，经过65,000秒测试，FePc-Cl-CNTs催化剂记录仅有15%的电流损失，此外，还进行了甲醇交叉毒化评估。如预期，FePc-Cl-CNTs催化剂在加入3 M甲醇后没有观察到明显的电流下降，优于对照FePc-CNTs样品以及受到严重毒化的Pt/C。这种行为表明FePc-Cl-CNTs催化剂具有优异的甲醇耐受性。
图3. 电催化催化剂的ORR性能。(a) 0.1 M KOH溶液中FePc-Cl-CNTs与对照样品的LSV曲线；(b)雷达图描述了Eonset、E1/2、极限电流密度（JL）、动态电流密度（Jk）。(c)塔菲尔斜率。(d) 0.1 M KOH下样品的电子转移数。(e) FePc-Cl-CNTs和FePc-CNTs的Fe−N4位点的质量活性和TOF值，(f) 3000个电位循环前后的LSV曲线（0.6-1.0 V vs. RHE）。(g) 0.1 M KOH下FePc-Cl-CNTs和Pt/C的i-t曲线。(h) FePc-Cl-CNTs与Pt/C的甲醇交叉耐受测试。
基于所述优异的电催化性能，采用FePc-Cl-CNTs制备了自组装锌空气电池（ZABs）。我们制造的ZABs的示意图如图4a所示。FePc-Cl-CNTsⅡZn的开路电压（OCV）高达1.51 V，接近1.65 V的理论值，优于Pt/CⅡZn的OCV。且制备的ZABs具有更高的放电电流密度和更大的充放电电压。此外，ZABs的最大功率密度为183.5 mW cm-2，超过了Pt/CⅡZn。此外，我们还评估了制备的ZABs的稳定性。在2 mA cm−2到100 mA cm−2的电流密度范围内，没有观察到明显的衰减（图4f）。当电流密度降低到2 mA cm−2时，放电电压可以成功恢复到高值。除了一次性ZABs外，还使用FePc-Cl-CNTs和RuO2组成的复合催化剂（质量比为1:1）进一步组装了可充电ZABs，以进行长期耐久性测试。FePc-Cl-CNTs在超过150小时内表现出强大的稳定性。
图4. 锌-空气电池的性能。(a)锌空气电池配置示意图。(b)基于FePc-Cl-CNTs和基于Pt/C的ZABs的开路电压。(c)样品的充放电极化曲线。(d)放电极化曲线及相应的功率密度曲线。(e) 20 mA cm−2时的恒流放电曲线。(f)不同电流密度下使用FePc-Cl-CNTs和Pt/C催化剂的锌空气电池倍率性能测试。(g)基于FePc-Cl-CNTs+RuO2和Pt/C+RuO2的可充电ZABs在5 mA cm−2下的恒流放电/充电循环性能。
为进一步阐明轴向-氯对配位环境和催化机制的影响，以及解释FePc-Cl-CNTs催化剂优异的氧还原活性，进行了DFT计算。由于FePc和CNTs之间的π-π相互作用，FePc-CNTs中的FePc略微弯曲但保持整体平面对称结构，Fe-N键长相似。值得注意的是，轴向-氯原子配位后，FePc-Cl-CNTs样品显示不同的结构特征，氯原子的介导效应显著降低了FePc的对称性并导致Fe中心几何结构的明显扭曲。与FePc-CNTs的D4h对称性相比，FePc-Cl-CNTs中的平均Fe-N键长略微延长，形成了非对称配位环境。这种变化可归因于氯的电负性，导致Fe-N共价键强度减弱。适当的Fe-N键长对防止Fe原子聚集和脱落至关重要，从而实现有效的金属原子分散和锚定。随后计算了FePc-CNTs和FePc-Cl-CNTs的电子局域函数(ELF)，以更生动地显示材料的电子结构。FePc-CNTs显示高度对称的电荷分布，代表其特征平面Fe-N4构型。相比之下，基质中轴向-氯原子配位后观察到沿轴向的非对称电子分布，证明氯原子诱导强电子局域态，是电子结构重构的内在原因。差分电荷密度和相应的平面平均电荷密度计算进一步揭示了这种变化的本质。在对称FePc-CNTs中，FePc和CNTs之间的相互作用相对较弱。然而，FePc-Cl-CNTs中轴向配位的氯原子通过与FeN4中Fe金属位点的相互作用改变了电荷转移模式，在轴向区域形成了明显的电荷转移分布。为精确量化电子转移，使用了Bader电荷分析，由于引入氯原子导致FeN4附近电子密度对称性破坏，FePc-Cl-CNTs中Fe中心的Bader电荷转移增加，表明Fe价态增加。FePc-CNTs和FePc-Cl-CNTs的ORR自由能图表明，两个样品上ORR的RDS是*OH的脱附。表明氯配体削弱了 *OH脱附亲和力。同时进行了DOS及COHP计算进行验证。最后计算了甲醇在两种样品上的吸附能，FePc-Cl-CNTs较弱的甲醇吸附特性表明Cl的引入有效抑制活性小分子吸附，这是其具有优异的甲醇耐受性的原因。
图5. DFT计算。(a) FePc-CNTs (i)和FePc-Cl-CNTs （ii）的电子定位函数。标尺，0-1。(b) FePc-CNTs (i)和FePc-Cl-CNTs （ii）的差分电荷密度和相应的平面平均电荷密度，标尺，-0.1 ~ 0.1。（c-d）不同电极电位下FePc-CNTs和FePc-Cl-CNTs的ORR自由能图。(e) FePc-CNTs和FePc-Cl-CNTs的d波段中心图。(f) FePc-CNTs和FePc-Cl-CNTs的Fe-O之间的COHP和ICOHP。(g)甲醇分子在FePc-CNTs和FePc-Cl-CNTs上的吸附能（Eads）。
该论文设计了一种"氯介导"策略来打破Fe-N-C的对称性，通过将轴向氯原子配位到CNTs基质上的FePc分子。XAS测量揭示轴向氯原子增大了破坏平面共轭结构中Fe-N键长，促使Fe-N4从D4h对称性转变为C4v对称性。这种调整后的Fe-N4几何构型减轻了催化过程中Fe中心的脱金属化，从而产生稳定的ORR活性。锌空气电池测试进一步验证了氯介导对Fe-N-C的效果，与Pt/C基电池相比，该电池表现出显著更高的功率密度和比容量(183.5 mW cm−2和797.16 mAh gZn−2，而Pt/C为108.5 mW cm−2和737.15 mAh gZn−1)，并在150多小时的工作时间内保持稳定性。DFT计算表明，轴向氯原子重塑了Fe中心周围的电子云分布，有效降低了ORR能垒，优化了*OH脱附并抑制了有毒分子的吸附。
文献信息：doi: 10. 1002/ anie.202504923
王春栋，华中科技大学教授、博士生导师。2013 年毕业于香港城市大学物理与材料科学系，获博士学位； 2013 年-2015 年先后在香港城市大学，香港科技大学，比利时荷语鲁汶大学担任高级助理研究员，高级副研究员，鲁汶大学 F+研究员，比利时弗拉芒政府科学基金会FWO学者。2015 年加入华中科技大学先后任副教授、教授。研究工作主要包括氢能与燃料电池、小分子氧化机制、单原子纳米酶。王春栋教授是香港城市大学优秀博士论文奖获得者，获评湖北省“楚天学者”计划，华中卓越学者晨星岗, 是中国化学学会高级会员，中国可再生能源学会会员，根特大学访问教授、蒙斯大学访问教授。担任Advanced Powder Materials 杂志特聘编委，Energy & Environmental Materials, Rare Metals和eScience三个杂志青年编委。长期担任Nature Sustain., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Energy Environ. Sci.等五十余个国际著名杂志审稿人/仲裁人，香港研究资助委员会（RGC）和国家自然科学基金评审专家。在Chemical Reviews, J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等杂志发表 SCI 论文 200 余篇，其中第一作者及通讯作者140余篇（含多篇高倍引/热点），他引12000余次， H-因子 62（谷歌学术）。作为项目负责人主持国家重点研发计划（政府间国际合作重点专项），国家自然科学基金4项（其中面上项目2项），湖北省重点研发计划等项目等十余项。入选全球前2%顶尖科学家榜单（2020-2024），全球前十万科学家榜单。
课题组主页：https://www.wangcdlab.com/
王昕，香港城市大学电化学讲席教授，化学系系主任。于2002年在香港科技大学获得化学工程博士学位，2005-2023任职新加坡南洋理工大学，曾担任Cheng Tsang Man能源讲席教授，化学与生物医学工程学院院长。课题组研究兴趣在于通过纳米结构控制、表面功能化和界面调控，以实现能源和环境应用中关键电化学反应的选择性电催化。目前已发表SCI学术论文240余篇，总引近4万次，H因子94，自2018年以来连续五年入选科睿唯安高被引科学家。入选新加坡工程院院士，英国皇家化学会会士，目前担任Carbon Energy（Wiley）副主编。
个人主页：https://www.cityu.edu.hk/chem/people/academic-staff/XWAN33
薛新英，石河子大学理学院副教授，硕士生导师。于2009年获理学博士学位。教学工作主要包括本科生数学物理方法；大学物理。科研领域为电催化机理及材料的研究，研究工作主要包括低维固体材料中特殊电子态与本征物性的构效关系；自旋催化；新型空气电池/燃料电池研发。薛新英副教授先后在 Appl. Catal. B-Environ., Chinese J. Catal., Nanoscale, Chem. Eng. J., Electrochimica Acta，Materials Today Energy，Chinese Physics B，Angew等杂志发表期刊论文等国际权威期刊上发表文章多篇。参与国家自然科学基金地区科学基金项目及兵团重点项目多项。
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