第一作者：宋康金，鲍锋，常升鼎，王哲玲
通讯作者：姚娜，宋一兵，王进，纪穆为
通讯单位：汕头大学，武汉纺织大学，安徽师范大学
论文DOI：10.1002/advs.202409249
开发高效、稳定的全解水电催化剂是一项具有应用前景和富有挑战性的任务。本文报道了一种通过简单水解-退火方法制备的高效电解水的RuO2催化剂。其中，经200℃处理的RuO2催化剂( RuO2-200 )在酸性条件下具有最佳的析氧反应( OER )和析氢反应( HER )活性，达到100 mA cm-2的电流密度的OER和HER过电位仅分别为200 mV和66 mV并稳定运行100 h。实验结果表明，所制备RuO2的活性取决于RuO2纳米晶的尺寸和OH-/O2-比例。DFT计算结果表明RuO2中的OH-通过改变电子结构促进重要中间体的吸附，从而降低决速步骤反应能垒，提高活性。以RuO2-200作为双功能催化剂进行电解水测试，在低于1.47 V的电压下获得 ~30 mA cm-2的电流密度和较高的法拉第效率。
电解水作为极具前景的高效制氢途径，其发展仍受限于缓慢的析氧反应（OER）。在众多催化剂中，RuO2因其具有潜在优势得到了广泛关注，但不同RuO2催化剂的微观结构不同会导致其在酸性电解液中OER性能差异明显。而且RuO2结构的差异性对活性的影响机制复杂，亟待深入探究。
本文通过简单的水解-退火方法成功制备RuO2团簇，对其精准调控与性能优化，根据其微观结构、配位环境等探究其HER和OER性能并揭示其催化机制。
采用RuCl3水溶液在回流中经历水解氧化还原过程形成RuO2颗粒，所得到的RuO2在退火条件下进行结晶性调控。样品的XRD图表明RuO2纳米颗粒结晶度取决于其制备退火温度，在RuO2-95团簇的退火过程中，随着水分子流失，RuO2颗粒发生聚集，尺寸增大且由无定形逐渐转变为结晶相。SEM和TEM图显示RuO2-600纳米颗粒尺寸相较于其它样品明显增大且边缘更清晰，证实了其从非晶相到晶体的相变过程。
图1. A ) RuO2纳米晶制备示意图。B ) RuO2纳米晶XRD图谱。C-J ) RuO2纳米晶SEM图和TEM图：C-D ) RuO2-95，E-F ) RuO2-200，G-H ) RuO2-400，I-J ) RuO2-600。
原位XRD和HRTEM表征也证实了湿化学法制备的RuO2随着温度的升高，水分子的损失和结晶性的增加。较小尺寸及良好结晶度的RuO2-200催化剂表现出优异的催化活性，进一步揭示了RuO2尺寸及结晶度对其活性的重要影响。值得注意的是，RuO2-95与RuO2-200尺寸相近，但性能较差，这表明RuO2的颗粒尺寸不是影响活性的唯一原因。RuO2高温下会生长成更大的纳米颗粒，OH-逐渐转化为成O2-，进而导致OH-/O2-比例和活性位点发生变化。其中，RuO2-200中较高的OH-/O2-比例也有力地证实了精准调节OH-/O2-比例是优化RuO2催化性能的有效策略。
图2. 系列样品的电催化性能：A，B ) OER极化曲线及相应Tafel斜率。C，D ) HER极化曲线及相应Tafel斜率。E ) 10 mA cm-2电流密度下计时电位测试。F )电化学阻抗谱。
图3. A ) RuO2的TG-DSC曲线。B ) 不同退火温度RuO2的原位XRD图谱。C-F )热处理前后RuO2 的HRTEM图像：C ) RuO2-95，D ) RuO2-200，E ) RuO2-400，F ) RuO2-600。G ) Ru 3p和H ) O 1s的高分辨XPS。
DFT理论计算进一步探究RuO2-200表面OH基团增强酸性电解质水分解性能的内在机制，结果表明RuO2-OH中的Ru原子能够通过强静电引力相互作用有效捕获带正电荷的H原子，为后续反应做好准备，显著增强HER性能。此外，RuO2-200中掺杂的OH引起的*OOH吸附强度增强有利于降低决速步骤反应能垒，提高OER活性。与已报道的HER和OER催化剂相比，RuO2-200具有良好的双功能，其在水分解中表现出突出的活性和长期稳定性。
图4. A ) RuO2，B ) RuO2-OH的几何构型。C ) RuO2中Ru-d态的PDOS图。D ) RuO2-OH中Ru-d态的PDOS图。E ) RuO2和RuO2-OH的Ru-d带中心。F，G )分别为* H- RuO2和*H-RuO2-OH的电子电荷差。H ) RuO2和RuO2-OH的Bader电荷。I ) H在RuO2和RuO2-OH上的吸附自由能。J，K )分别为*OOH-RuO2和*OOH-RuO2-OH的电子电荷差。L ) OER过程RuO2和RuO2-OH催化剂的吉布斯自由能图。
图5. A ) HER和OER极化曲线。B ) 1.5 V下RuO₂-200分解水的i-t曲线。C )计时电流法测试100 h前后RuO2-200分解水的极化曲线。D ) 使用RuO2-200在1.7 V槽电压下产生的O2和H2的气体体积。E) 不同工作时间下的相应照片。F) Zn-Mn电池( 1.5 V )和太阳能电池在自然光照下在RuO2-200上分解水照片。G )Ru基催化剂和RuO2-200 HER /OER在10 mA cm-2下过电位和稳定性对比图。
除了尺寸之外， RuO2纳米晶表面的OH-也是影响其HER和OER活性的重要因素之一。DFT理论计算表明OH-的存在可以调节催化位点的电子结构和增强中间体在Ru位点的吸附，从而促进了催化反应。
Song K, Bao F, Wang Z, et al. Modulation of RuO2 Nanocrystals with Facile Annealing Method for Enhancing the Electrocatalytic Activity on Overall Water Splitting in Acid Solution[J]. Advanced Science, 2409249.
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