第一作者：齐春红，鲍伟超
通讯作者：罗维，邱鹏鹏
通讯单位：东华大学
论文DOI：10.1002/anie.202500177
通过两电子氧还原反应（2e- ORR）在中性介质中产H2O2具有反应条件温和、环境友好和存储容量大等优点，但是开发具有高反应性和选择性的催化剂仍面临重大挑战。本研究提出了一种全新的“二合一策略”，通过磷（P）掺杂同时调控单原子铟（In SA）催化位点的局部微环境和电子结构，实现了在中性介质中的高效H2O2电催化合成。在 0.1~0.5 V vs. RHE的宽电压范围内实现超过95%的H2O2选择性。在流动电池中，H2O2的生产速率超过 22.54 mol gcat-1 h-1，同时在工业级电流密度下保持高稳定性。进一步的原位实验和理论分析表明，P 掺杂剂占据了 In SA 的第二配位层，这显示出优化的OOH*结合强度，从而增强了2e− ORR动力学。
H2O2是一种重要的绿色氧化剂，广泛用于医疗、食品加工和水处理等领域。然而，传统的蒽醌法制备H2O2能耗高、污染严重，生产过程中需要有机溶剂，伴随副产物的生成，对环境不友好。相比之下，电催化2e⁻ ORR过程因其温和的反应条件、绿色环保的特点以及高能效被认为是未来H2O2生产的理想替代方案。在中性介质中进行H2O2合成具有更好的环境兼容性和储存稳定性，但目前仍然面临质量传输受限和动力学缓慢的问题，因此亟需开发高效的电催化剂。
单原子（SA）催化剂因其高效的原子利用率和独特的电子结构，在电催化H2O2合成领域展现出巨大潜力。特别是铟（In）单原子由于其氧亲和性较强和可调控的电子结构，在2e⁻ ORR过程中表现出优异的活性。然而，单原子位点的活性和稳定性受其配位环境影响；此外，最近的研究表明，催化剂层内的质量传质和O2富集等局部微环境在促进中性2e− ORR电化学性能方面起着至关重要的作用。因此，如何优化In SA的电子结构和局部微环境以提升其催化性能仍然是当前的研究重点。
1. 采用有限元模拟（FES）揭示了杂原子磷 (P) 的掺入促进了O2富集和局部pH值提高，进而调节了催化剂的局部微环境。
2. 结合界面胶束自组装和杂原子后掺杂策略设计合成了一种新型的In-N2O2-P-mC催化剂，实现了在中性条件下高效电合成H2O2。其中，在0.1~0.5 V vs. RHE的宽电位范围内表现出优异的H2O2选择性 (＞95%)；组装成流动池时，它在250 mA cm-2下实现了高达 22.54 mol gcat-1h-1的H2O2产量。
3. 原位拉曼和DFT计算表明，P 的引入显著增强了*OOH中间体的吸附，从而促进了2e⁻ ORR途径。
首先采用FES研究了不同结构模型中的流体动力学，与其他结构相比，介孔纳米片由于具有独特的二维几何形状和开放的介孔通道，流体加速显著增强。此外，进一步将一系列非金属 p 区元素（如B、P、S和Se）引入介孔纳米片结构中，研究其对催化剂微环境的影响。其中，P掺入后，O2浓度明显升高，局部OH-浓度明显增加。从反应动力学的角度来看，孔隙中O2的富集可以促进O2的活化（O2 + * → O2），进而促进*OOH的形成和质子的消耗生成OH⁻（*O2 + H2O + e⁻→ *OOH + OH⁻）。
图1 有限元模拟分析不同结构和杂原子引入的局域微环境
受FES的启发，我们设计了一种2D N、O掺杂介孔碳载体，该载体能够通过界面单胶束组装策略锚定In单原子，然后在氮气 (N2) 气氛中进行碳化和P掺杂（图 2a）。其中，In单原子均匀地分散并负载于介孔碳载体上。
图2 In-N2O2-P-mC的合成和形貌表征
采用X 射线光电子能谱 (XPS)、X 射线吸收近边结构 (XANES) 和扩展 X 射线吸收精细结构 (EXAFS) 分析了催化剂的表面组成和元素状态。其中，In-N2O2-mC、In-N2O2-P-mC和In-N2O2-S-mC催化剂都只在~1.7 Å处表现出一个突出的峰值，对应于In-N/O散射路径，P和S并不直接与In单原子配位，而是倾向于掺杂到介孔碳骨架中。
图3 电催化剂的结构表征
如图4a-c所示，In-N2O2-P-mC展现出优异的电化学性能，其中在 0.1~0.5 V vs. RHE 的宽电位范围内表现出优异的 H2O2选择性 (＞95%)；在流动池测试中（图4d-g），在-0.2 V vs. RHE和250 mA cm-2 下，催化剂的H2O2产率分别高达13.71 mol gcat-1 h-1和22.54 mol gcat-1 h-1，并且在长达24 h的连续电解过程中H2O2的降解可以忽略不计。作为概念验证，In-N2O2-P-mC 催化剂在流动池中原位生成的H2O2能在几分钟内将孔雀石绿和罗丹明B完全降解（图4h）。
图4 电催化剂的2e- ORR性能
采用原位拉曼进一步研究P掺杂对2e⁻ ORR机制的影响（图5a-g）。In-OOH对应的峰强度随着电位负移而逐渐增强，这表明In单原子是2e− ORR反应的关键活性位点。即使在OCP条件下，In-N2O2-P-mC催化剂的拉曼光谱中仍能观察到明显的O2信号，说明P掺杂有效增强了O2吸附，并促进了*OOH的形成，从而加速了2e⁻ ORR路径。此外，对在0.1 V vs. RHE的电位下电解2 h前后催化剂的XPS进行表征（图5h-i），结果表明，In-N2O2-P-mC催化剂的In 3d结合能明显正移。这种偏移可能归因于 P 掺杂增强了In原子上的*OOH吸附能力，从而降低了In中心周围的局部电子云密度。
图5 催化剂的2e⁻ ORR机理探讨
为了进一步阐明不同杂原子掺杂剂对 In-N2O2的2e− ORR性能的影响，采用 DFT 计算探索2e−转移途径。DFT计算表明，将P原子引入第二配位壳层是In-N2O2-P具有优异的2e− ORR选择性的关键。P掺杂优化了与In单原子的轨道相互作用，有效调节了其电子结构，实现了对*OOH中间体的理想吸附强度。
图6 DFT计算探讨催化机制
本工作提出了一种集成的“二合一策略”，利用 In SA介孔碳纳米片催化剂增强中性介质中的H2O2电催化合成。有限元模拟（FES）和实验分析表明，在介孔碳骨架中掺杂杂原子（特别是P）能够有效提升O2的传输和富集能力，进而提高催化剂周围的局部pH值。研究采用界面单胶束自组装策略合成了N和O共掺杂的In单原子介孔碳纳米片催化剂，并在N2氛围下进行碳化和P掺杂处理。作为概念验证，In-N2O2-P-mC催化剂在中性介质中在整个电位范围 (0.1~0.5 V) 上表现出高 H2O2选择性 (>95%)，并且在流动电池装置中在 -0.2 V vs. RHE 电位下显示 H2O2 产率高达13.71 mol gcat-1 h-1，在250 mA cm-2下显示H2O2产率高达 22.54 mol gcat-1 h-1，证明了其在中性 H2O2 生产中的实际应用潜力。这些性能可与碱性条件下的H2O2合成相媲美，并优于大多数近期报道的催化剂。结合原位拉曼分析和密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示，P掺杂可优化In-N2O2-P-mC催化剂对*OOH中间体的吸附，从而促进2e⁻ ORR路径。本研究提出了一种通过杂原子同时调控微环境和电子结构的策略，为高效电催化剂的开发提供了良好的范例。
罗维，东华大学先进纤维材料全国重点实验室、材料科学与工程学院教授、博士生导师，入选“国家杰出青年科学基金”、“国家优秀青年科学基金”、“上海市青年科技启明星”、“上海市青年拔尖人才”。主要从事高活性介孔粉体的结构调控与其在低温烧结、催化等领域的研究工作。主持国家自然科学基金、上海市“科技创新行动计划”、东华大学“励志计划”等项目。以第一作者和通讯作者的身份在Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater.等国际著名期刊发表了SCI论文90多篇。
邱鹏鹏，东华大学先进纤维材料全国重点实验室、材料科学与工程学院副研究员，主要从事纳米结构介孔材料合成、结构调控与其催化、低温烧结应用。入选上海市扬帆计划，扬州市绿扬金凤计划，主持国家自然科学青年基金、上海市自然科学基金、东华大学励志计划B等项目。以第一或通讯作者在Acc. Chem. Res., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater.等高水平期刊上发表SCI论文30多篇。担任多个国际重要刊物如Nat. Commun. Adv. Energy. Mater., Chem. Eng. J.,的审稿人，受邀担任Current Organocatalysis期刊的编辑部成员。
罗维课题组常年招收材料、化学、理论计算领域的博士、博士后，有意者可以投简历至wluo@dhu.edu.cn或qiupengpeng@dhu.edu.cn
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
