第一作者：刘艳艳教授
通讯作者：蒋剑春院士、庞欢教授、李保军教授
通讯单位：河南农业大学、中国林业科学研究院林产化学工业研究所、扬州大学、郑州大学
论文DOI：10.1002/adma.202502197
近日，河南农业大学理学院刘艳艳教授团队在国际知名期刊《Advanced Materials》发表一篇题为“Monomolecule Coupled to Oxygen-Doped Carbon for Efficient Electrocatalytic Hydrogen Peroxide Production”的研究论文，该研究提出了一种基于杉木衍生碳材料的新型电催化剂（CoPc@OCW），通过氧掺杂与酞菁钴（CoPc）单分子修饰的协同策略，显著提升过氧化氢（H2O2）的电催化合成效率。该催化剂在0.7 V vs. RHE下选择性高达99%，并在流动电解池中实现10.4 mol·g-1·h-1的产率，稳定运行24小时无衰减，性能远超现有碳基催化剂，为绿色化工提供了新思路。
过氧化氢（H2O2）是化工、环保等领域的关键化学品，但传统蒽醌法依赖贵金属、能耗高且污染严重。电催化两电子氧还原（2e⁻ ORR）可直接将O2和H2O转化为H2O2，但催化剂需兼具高选择性与活性。现有贵金属催化剂成本高昂且易触发四电子路径（生成H2O），而非贵金属催化剂则面临活性低、稳定性差等瓶颈。如何通过材料设计优化中间体吸附行为，成为突破关键。
1. 生物质碳基创新：以可再生杉木为碳源，通过KOH活化构建多孔结构，兼具高比表面积（891 m2/g）和快速传质能力。
2. 单分子精准修饰：CoPc分子通过π-π堆积锚定于碳表面，形成单原子活性位点，避免团聚并提升导电性。
3. 氧掺杂协同调控：碳基底的氧掺杂通过π-π堆积诱导CoPc缺电子状态，优化*OOH中间体吸附能，抑制O-O键断裂，驱动2e⁻ ORR路径。
4. 优异催化性能：在流动电解池中实现10.4 mol·g-1·h-1的H2O2产率，24小时稳定性优异，为规模化应用奠定基础。
图1：催化剂的制备与表征
图1展示了CoPc@OCW催化剂的制备过程和微观结构。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像，可以观察到催化剂具有开放的通道和孔隙结构，这有助于活性物质与电解液的传输。高角环形暗场扫描透射电子显微镜（ACHAADF-STEM）和能量色散 X 射线（EDX）元素映射进一步确认了C、Co、O和N元素在催化剂中的均匀分布，表明CoPc分子成功地固定在氧掺杂的碳基质上。
图2通过X射线衍射（XRD）和拉曼光谱分析了催化剂的晶体结构和碳缺陷。XRD 图谱显示了CoPc@OCW CoPc@CW中CoPc的特征峰，确认了CoPc的成功固定。拉曼光谱中的 D 带和 G 带信号表明CoPc@OCW具有更多的碳缺陷，这有助于提高催化活性。氮气吸附-脱附等温线和孔径分布显示 CoPc@OCW具有较大的比表面积和微孔结构，有利于暴露更多的活性位点。X射线光电子能谱（XPS）分析了催化剂的表面组成和电子结构，确认了C、N、O和Co元素的存在及其化学状态，表明氧掺杂成功地调节了CoPc的电子结构。
图3：电催化活性分析
图3通过原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）检测了CoPc@OCW催化剂在不同电位下的*OOH中间体吸附情况，支持了2e− ORR路径。X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析了Co金属中心的电子结构和配位环境，表明CoPc@OCW中Co的电子结构受到氧掺杂的影响，优化了与*OOH中间体的相互作用。
图4展示了CoPc@OCW催化剂的电催化性能。线性扫描伏安法（LSV）曲线显示 CoPc@OCW在O2饱和条件下具有显著的氧还原活性。通过旋转环盘电极（RRDE）测试，CoPc@OCW在0.7 V时实现了99%的H2O2选择性，平均电子转移数约为2.02，表明几乎完全的2e− ORR过程。Tafel斜率分析显示CoPc@OCW具有更快的电化学反应动力学。在不同电位下，CoPc@OCW的H2O2产率和法拉第效率表现出优异的性能，特别是在0.2 V时，H2O2产率达到10.4 mol·g-1·h-1，并且在三相流电池中稳定运行24小时。
图5通过DFT计算研究了CoPc@OCW催化剂的性能增强机制。计算了不同模型（CoPc@CW、CoPc-O-CW和CoPc@OCW）在2e− ORR和4e− ORR路径下的自由能分布，表明CoPc@OCW更有利于H2O2的生成。通过构建不同角度的CoPc吸附模型，分析了*OOH中间体的吸附行为，显示CoPc@OCW在不同配置下具有稳定的催化性能。HOMO-LUMO轨道计算表明CoPc@OCW具有最小的HOMO-LUMO间隙，促进了电子转移，优化了与*OOH中间体的相互作用，从而提高了H2O2的选择性和产率。
本研究通过将CoPc分子与氧掺杂的碳基质结合，成功开发了一种高效的电催化H2O2生产催化剂。CoPc@OCW展示了卓越的H2O2选择性和产率，以及良好的稳定性。这项工作为设计高性能碳基催化剂提供了新的思路，特别是在利用可再生资源和调节分子活性位点方面。未来的研究可以进一步探索不同金属酞菁分子与碳基质的结合，以及优化催化剂的制备方法，以提高其在实际应用中的性能和经济性。
刘艳艳，于2017年在郑州大学化学学院获得理学博士学位，现在是河南农业大学理学院的教授。致力于林木功能炭材料、能源催化化学、生物质转化与利用领域的基础理论和应用研究。重点是在原子和分子水平上规划和调控碳材料微结构促进能源催化反应。探索缺陷、混合价金属及纳米合金调控活性炭催化活性中心局域原子和电子结构等作用机理，揭示林木生物质解聚炭化、活性炭功能位点构建及复合结构演变机理。以第一/通讯作者Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Appl. Catal. B、Adv. Func. Mater.、Green Chem.、J. Energy Chem.等期刊发表SCI 论文60 余篇；授权发明专利10 余件；主持国家自然科学基金、国家重点研发计划子课题等项目7项；获河南省科技进步一等奖等省部级奖励2 项；获林草科技创新青年拔尖人才、中原英才计划青年拔尖人才等省部级人才称号4 项；被河南省人力资源和社会保障厅个人记功1 次；担任中国林学会林产化学化工分会理事、中国林学会活性炭专委会副秘书长；APL Materials 客座编辑；林产化学与工业和eScience 等杂志青年编委。
蒋剑春院士，中国工程院院士，中国林业科学研究院林产化学工业研究所研究员。中科智库首批入库专家委员兼审核委员会委员。我国林业工程学科带头人，突破了炭材料和生物燃料等高值产品制造关键技术，打破了国外活性炭制造技术垄断，在农林生物质热化学转化技术领域作出了突出贡献。获国家科技进步奖4项(其中3项二等奖均排名第一)，中国专利优秀奖1项，省部级科技奖励7项，联合国工发组织等机构联合颁发的全球可再生能源最具投资价值领先技术“蓝天奖”1项；出版编著5部，发表研究论文350余篇，授权发明专利69件。
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