第一作者：马欣悦
通讯作者：胡传刚
通讯单位：北京化工大学
论文DOI：10.1002/anie.202423706
接力催化在调控电催化偶联反应中不同反应物间的竞争表现出显著优势。然而，对于较为复杂的尿素电合成中接力催化反应机制的全面理解仍存在挑战。我们开发了一种氮掺杂连通孔碳（NC）基底锚定的铜原子簇（CuAC）及其卫星Cu-N4单原子（CuSA）位点催化剂（CuAC-CuSA@NC），并用于尿素电合成研究。所设计的CuAC-CuSA@NC在-1.3 V vs. RHE下表现出比CuSA@NC高约三倍的尿素产率。非原位实验结果和原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）揭示了*NH2与*NH2CO物种在CuAC-CuSA@NC表面的形成顺序。结合理论计算进一步阐明在CuAC-CuSA@NC催化剂上的接力催化路径为：“CuAC”位点促进*NO3向*NOx的转化，随后“CuSA”位点主导水解离提供*H用于氢化*NOx，驱动*NH2的形成后，与*CO2偶联生成尿素。该研究明确了相同元素不同形态的“CuAC-CuSA”协同位点上进行尿素电合成的接力催化过程，为高效尿素合成提供了新策略。
电化学共还原CO2和NO3−合成尿素的过程涉及16电子质子耦合电子转移，使尿素的高效合成面临重大挑战。目前对尿素电合成中的CO2还原反应（CO2RR）、NO3−还原反应（NO3−RR）以及水解离等多步骤反应内在机制关联的理解较为有限，制约了碳物种与氮物种中间体的高效偶联催化剂的设计。协调尿素电合成过程中NO3−RR、CO2RR和水解离反应顺序，将为中间体的生成提供一种可控的方法，有望提高目标产物的转化效率。
尿素合成理论预测：Cu单原子位对CO2转化为CO的效率显著，不利于促进C−N偶联。具有卫星“Cu-N4”单原子的“CuAC”位点可以优化关键中间体的吸附能，从而提高C−N耦合的概率。
催化剂构建：N掺杂连通孔碳骨架（NC）具有丰富的介孔结构，保证了“CuAC-CuSA”位点均匀的锚定及其对电解液的高可及性。测试结果表明，该催化剂在-1.3 V条件下尿素的产率高达42.4 mmol h-1gcat-1，是CuSA@NC产率的3倍。
接力催化过程揭示：非原位/原位实验和理论计算结果表明，“CuAC”位点促进*NO3转化为*NOx，而“CuSA”位点通过水解离产生*H用于*NOx氢化形成*NH2，然后与“CuAC”位点活化的*CO2偶联促进了尿素的生成。
图1. C−N偶联可能性的理论探究。
为实现高效尿素合成，需优先促使CO2RR与NO3-RR的中间体偶联。传统单/双原子催化剂虽可高效地将CO2转化为CO，但易导致含碳中间体过早解离，阻碍C−N偶联的发生。在单原子周围引入“簇”形成带有“卫星单原子的团簇”（MAC-MSA）位点，可以吸附和活化不同类型的分子。因此，我们基于氮掺杂碳载体构建了“CuAC-CuSA”和“CuSA”位点的模型。理论预测结果表明，“CuAC”和“CuSA”位点共存有望促进中间体的生成和偶联的概率，从而提高尿素合成能力。
图2. 催化剂合成与形貌表征。
本工作基于N掺杂连通孔结构碳载体（NC）丰富的介孔结构，制备了均匀锚定“CuAC-CuSA”位点的CuAC-CuSA@NC催化剂。球差校正HAADF-STEM表明CuAC-CuSA@NC中同时存在Cu簇及邻近分布的Cu单原子。
图3. 催化剂电子结构表征。
Cu的2p XPS、俄歇、XANES及其一阶导数光谱表明，CuAC-CuSA@NC中Cu的价态低于CuSA@NC。EXAFS图谱显示CuAC-CuSA@NC在1.5 Å和2.2 Å处分别出现Cu−N与Cu−Cu散射峰，证实铜团簇和铜单原子的可能存在，而CuSA@NC仅呈现单原子构型，明确了两者的构型差异。
图4. 电催化尿素合成性能。
在CO2饱和的0.1 M KHCO3 + 0.05 M KNO3电解液中，CuAC-CuSA@NC展现出优异的尿素合成性能。在−1.3 V电位下，CuAC-CuSA@NC的尿素产率达42.4 mmol h-1 gcat-1，远高于CuSA@NC（15.6 mmol h-1 gcat-1），说明“CuAC”和“CuSA”活性位点的共存可以促进C−N偶联的发生。此外，还对CuAC-CuSA@NC进行了尿素合成中的电化学循环稳定性测试，表明催化剂优异的稳定性。
通过NO3−RR和零电势电荷测试发现CuAC-CuSA@NC对NO3−RR的活性更强，并且对NO3−有强的特异性吸附。Ar条件下的ATR-SEIARS原位光谱揭示CuAC-CuSA@NC更容易生成*NOx和*NHx中间体，而“CuSA”位点则促进了水解离。DFT计算进一步证实了CuAC-CuSA@NC在NO3−RR过程中的优越性。
图6. 尿素合成反应顺序及机理探究。
通过ATR-SEIRAS原位监测CuAC-CuSA@NC上的C−N偶联过程，发现在−0.9 V之前生成*NH2，而在−0.9 V时检测到*NH2CO2和*NH2CO中间体伸缩振动峰。此外，理论计算结果进一步揭示CuAC-CuSA@NC上NO3−和CO2共还原为尿素的有利接力催化路径。
本文开发了一种连通孔结构碳载体负载的“CuAC”及其卫星“Cu−N4”单原子位点催化剂，用于可控的尿素电合成接力催化反应。与CuSA@NC相比，设计的CuAC-CuSA@NC展示了更高的尿素产率。非原位实验、ATR-SEIRAS原位测试和理论计算分析表明其中“CuAC”位点促进NO3−转化为*NOx，而“CuSA”位点有利于水解离以提供*H用于*NOx的氢化，形成的*NH2最终与*CO2偶联促进尿素的生成。该研究为其他高价值化合物的可控生产提供了新的视角。
胡传刚 教授（通讯作者）：北京化工大学教授，博士生导师，国家海外高层次青年人才获得者，入选斯坦福大学2024全球前2%顶尖科学家和2024终身科学影响力榜单。长期从事先进碳基电极材料的精确设计、合成与制备，及其在新能源器件中的应用。目前，发表SCI论文100余篇，参与编著英文书籍3章。论文总被引用17480余次，h-index为66。以第一/通讯作者在PNAS、Chem. Soc. Rev.、Nature Commun.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Edit. Ed.、Nano Lett. 等国际顶级期刊发表论文50余篇。11篇入选ESI高被引论文（Top 1%，第一作者6篇）。获授权国家发明专利9件，深化“产-学-研”相结合模式。担任Frontiers in Materials期刊Carbon-based Materials的专刊主编。Nano research energy、e-science、Int. J. Min. Met. Mater.、物理化学学报等期刊青年编委。应邀担任Nature Commun., Angew. Chem. Int. Edit. Ed., Adv. Mater. 等国际重要学术期刊审稿人。
马欣悦（第一作者），北京化工大学化学工程学院博士研究生，指导教师胡传刚教授。主要研究方向：先进碳基材料的精确设计、合成与制备，及其在电催化小分子转化和燃料电池领域的应用。在Angewandte Chemie International Edition、Applied Catalysis B: Environmental、ACS Applied Materials & Interfaces等期刊发表论文7篇，申请国家发明专利2件。
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