第一作者：张杰
通讯作者：李灿院士，范峰滔研究员
通讯单位：中国科学院大学大连化学物理研究所
论文DOI：10.1038/s41467-025-56359-y
电荷分离是实现高效光催化的关键环节，铁电材料由于其非对称的晶格结构，在促进光生电荷有效分离方面具有巨大潜力。然而，当前铁电材料在光催化水分解中的研究仍面临挑战。本研究发现，在铁电材料PbTiO3(PTO)中，正极化面附近的钛空位缺陷可捕获电子并诱导复合，显著降低光催化性能。为解决这一问题，我们在PTO的正极化面上选择性生长了SrTiO3(STO)纳米层，有效消除了表面钛缺陷。同时可以在正极化面与助催化剂之间建立高效的电子传输通道，将电子寿命从50微秒延长至毫秒量级，大幅提升了电子参与水分解反应的效率。最终，光催化全分解水的表观量子效率提升至4.08%，达到目前铁电光催化材料的最高值。本研究为铁电光催化体系的优化提供了一种有效策略，并为设计高效铁电光催化剂奠定了基础。
在光催化反应过程中，电荷复合严重影响了太阳能的转化效率，如何实现光生电荷的有效分离，仍是光催化领域亟待解决的难题。铁电材料因其自发极化的特性，可在晶体中形成退极化电场，从而驱动光生电子和空穴向不同的极化表面分离，为优化电荷分离提供了新的思路。但是目前为止，铁电材料在光催化领域的研究进展缓慢，水分解活性极低。然而，尽管铁电材料的内建电场已达到1-10 kV量级，与常见光催化体系相当，其水分解活性仍然远低于传统光催化材料，导致研究进展缓慢。研究表明，单畴铁电PbTiO3可有效分离光生电荷至近表面区域，但光催化性能仍不理想。这表明，铁电材料的电荷分离能力与光催化活性之间存在不匹配现象。因此，揭示铁电光催化性能受限的关键机制，并实现表面光生电荷的高效利用，是当前铁电光催化研究的核心问题。
1) 本研究揭示了PTO正极化面存在Ti空位缺陷，并发现STO的生长可以消除这些缺陷，在界面处，形成PTO向STO转变的过渡层，为电子传输提供了高效路径，从而促进电荷提取与利用。
2) 空间和时间分辨光谱分析表明，STO的生长消除了正极化面Ti缺陷相关的捕获态，显著降低了光生电子的捕获与复合，使电子寿命从微秒量级延长至毫秒量级，到达反应活性位有效参与反应，从而进一步提升了水分解效率。
通过水热法，我们合成了PTO颗粒，由图1a可知，合成的颗粒内部晶格排列整齐、取向一致。结合图1b-1e的PFM测试结果可知，合成的颗粒具有极化可翻转铁电的基本性质，并且颗粒呈现单畴结构，是良好的铁电模型催化剂。
图1：单畴PbTiO3颗粒
之前的工作表明，光生电子和空穴可以在PTO中被分离至不同的极化表面，但分离出的电荷难以有效参与光催化反应。为了研究限制表面光生电荷利用的关键因素，我们深入分析了PTO的表面结构。图2展示了PTO正极化面附近的晶格结构，其中极化取向由晶格中 Ti 原子的偏移位置决定。结合体相与表面区域的成像及傅里叶变换分析，发现表面区域存在明显的晶格重构。鉴于铁电材料特殊的表面特性，作者推测这种重构可能与近表面缺陷相关，并可能是导致铁电材料光催化活性较低的关键因素。
图2：PTO的表面结构
为了揭示表面结构对光催化性能的影响，作者选取成分和结构相近的STO对PTO进行表面结构的调控。如图3所示，发现STO选择性生长在PTO的正极化面和非极化面，而负极化面仍为裸露的PTO。此外，STO的生长消除了PTO正极化面的晶格重构，形成了良好的界面结构。值得注意的是，STO的生长并不改变PTO本身的电荷分离方向。光沉积和SPV结果表明，光生电子向PTO正极化面迁移，并进一步转移到STO表面，可以参与Ag的还原沉积过程，光生空穴向裸露的负极化面迁移，可以参与MnOx的氧化沉积过程。
图3：STO在PTO表面的选择生长和电荷分离研究
为了进一步确认PTO表面缺陷结构和STO生长对于PTO表面结构的影响，作者对生长STO前后的PTO进行了SIMS测试。图4a和4b的结果表明，PTO表面存在Ti的空位缺陷，而在STO生长过程中，PTO正极化面的Ti空穴缺陷被有效消除。此外，图4c的EELS结果显示，STO的生长使PTO正极化面的晶格结构逐渐向STO的晶格结构过渡，最终形成几乎完美的界面过渡层。
图4：STO生长后PTO表面结构的变化
为了确认表面结构的变化是否可以促进光催化水分解反应，作者对不同样品进行了全分解水的测试，结果如图5a和5b所示，生长STO之后，全分解水产氢速率由3.27 μmol/h提升至216.83 μmol/h，有65倍的提升，AQY由0.01%提升至4.08%，提升近 400 倍。为了排除STO本身的光催化活性贡献，作者按照PTO-STO合成的投料比进行物理混合，结果表明，混合样品的活性虽然较PTO有所提升，但是远低于PTO-STO样品，说明活性的提升主要来源于 STO 的选择性生长及其对 PTO 表面结构的调控。
此外，如图5c所示，PTO-STO的光催化活性与STO的生长时间呈火山型关系。在STO生长8 h之前，随着 STO 在 PTO 正极化表面覆盖度的增加，活性逐渐提升；随着反应时间继续增长，STO厚度增加，活性呈现下降趋势。SPV结果表明，STO生长后电荷分离能力虽然有所增强，但远不足以解释活性的数量级提升，表明 STO 对活性的促进作用主要源于表面结构调控，而非仅仅通过形成 PTO-STO 异质结。
图5：STO修饰后PTO水的全分解反应
为了进一步揭示PTO表面结构的变化对水分反应的具体影响。作者对STO生长前后的样品表面动力学进行了研究。图6a和6b结果表明，STO生长之后，亚带隙缺陷相关的SPV消失，表明STO的生长完全消除了PTO正极化表面的缺陷。同时，缺陷的消除减少了表面复合速率，显著改变了电子的表面动力学（如图6c所示）。经过拟合，生长STO之前，分离到PTO正极化表面的电子寿命约为50 μs，生长STO之后，寿命提升到ms时间尺度，这极大促进了光生电荷参与水分解反应，显著提升了光催化性能。
图6：STO修饰对PTO表面电荷动力学的影响
该研究揭示了铁电光催化材料表面电荷动力学与表面缺陷之间的关系。结果表明，PbTiO3表面存在Ti空位缺陷，Ti缺陷作为电子捕获和复合中心，严重影响了分离到表面的光生电子参与反应。通过SrTiO3的生长，可以消除PbTiO3正极化表面的Ti缺陷，显著延长了光生电子的寿命，从而提高了全分解水的产氢和产氧活性，分别提升至236.83 μmol/h和116.9 μmol/h，表观量子效率达4.08%，创下铁电光催化材料的最高值。该研究为设计高效铁电光催化材料提供了理论指导和研究思路。
李灿院士：中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师，2003年当选中国科学院院士，2005年当选第三世界科学院院士，2008年当选欧洲人文和自然科学院外籍院士。曾任催化基础国家重点实验室主任（1998-2014）、中国物理学会光散射委员会主任(2005-2009)、中国化学会催化委员会主任(2005-2012，2017-至今)、中国分子光谱学会主任(2008-2012)、国际催化学会理事会主席（2008-2012），亚太催化学会主席(2013-2017)，及第16届国际催化大会（ICC16）主席。
主要从事催化材料、催化反应和催化光谱表征方面的研究， 包括绿色催化研究和燃料油超深度脱硫等环境催化研究；多相手性催化研究；DNA催化研究以及紫外拉曼光谱表征研究等。从2001年起，致力于太阳能转化和利用科学研究，包括太阳能光（电）催化分解水、二氧化碳还原等人工光合成研究和新型太阳电池探索研究等。先后在国际上提出了异相结、双功能助催化剂和晶面间促进光生电荷分离的新概念，在光电催化领域，提出了助催化剂、空穴储存层、界面态能级调控等重要策略，为高效太阳能转化体系构筑提供了科学基础。2020年主持完成全球首个直接太阳能液态阳光甲醇规模化工业示范工程，为实现碳中和提供了一个切实可行的技术路径。已培养博士研究生和博士后200余人，在国内外学术刊物发表正式论文800余篇（全球高被引学者）。在国际Elsevier Science B.V.， Wiley，科学出版社出版专著和主编专著多部。获得发明专利授权90余件。重要国际会议大会邀请报告和主旨报告百余次。
担任包括ChemComm，Journal of Catalysis在内的12种国际刊物的编委和国际顾问，“催化学报”共同主编及国内10余种刊物编委。被聘为兰州大学、中国科学技术大学、清华大学、北京大学、南京大学、吉林大学、南开大学、大连理工、中山大学、华南理工、东北师大、陕西师大等多所大学兼职教授和/或荣誉教授，皮埃尔玛丽居里大学2002/2003年度外聘教授，昆士兰大学荣誉教授，香港浸会大学杰出客座教授等。
研究成果先后获得中国科学院自然科学二等奖（1993年），中国科学院青年科学家奖（1993年），香港求是科技基金杰出青年学者奖（1997年），中国青年科学家奖（1998年），国家科技发明二等奖（1999年），国际催化奖（2004年，国际催化领域的最高荣誉，四年一次，每次一人），中国科学院杰出科技成就奖（2005年），何梁何利科学技术进步奖（2005年），国家自然科学二等奖（2011年），中国催化成就奖（2014），辽宁省自然科学一等奖（2015年），全国十大科技人才奖（2016年）,日本光化学奖（2017年），中国光谱成就奖（2018年），亚太催化成就奖（2019年），国际清洁能源“创新使命领军者”奖（2020年）以及中法化学讲座奖（2021年）, 国际催化学会理事会荣誉会员(2024年)。
范峰滔研究员：中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师，中国科学院大连化学物理研究所, 催化基础国家重点实验室, 副主任，中国科学院大连化学物理研究所, 能源催化转化全国重点实验室, 副主任，中国化学会催化专业委员会，秘书长，亚太催化协会，秘书长，英国皇家化学会会士，担任ChemComm 副主编，美国化学会，ACS Electrochemistry, 顾问委员，国家杰出青年基金获得者。
长期从事催化剂及反应过程的原位、动态先进成像表征研究，尤其针对高效光催化分解水的重大挑战——电荷分离的瓶颈问题，发展了空间分辨的表面光电压成像新方法，并将其应用于光催化材料电荷分离的成像研究，揭示了内建电场重排、不对称光照、缺陷分布以及助催化剂组装等引起的复杂电荷分离机制与光催化分解水之间的本质关联；通过发展“时空接力相机” 实现光生电荷转移过程的全时空动态追踪，“拍摄”到光生电荷转移演化全时空图，为进一步诊断和突破光解水的瓶颈问题提供重要解决手段；研究工作在国内外相关领域产生重要影响，在Nature, Nature Energy, Nature Comm, Natl. Sci. Rev., Angew Chem., Nano Lett., J. Phys. Chem. Lett., Chem. Soc. Rev.，Acc. Chem. Res.等核心刊物发表学术论文120余篇。多次应邀在Faraday Discussion，高登会议等国际重要学术会议上报告工作，作为主要研究人员获得国家自然科学二等奖。
先后获得中国科学院院长优秀奖（2010），辽宁省自然科学奖一等奖（2010），国家自然科学奖二等奖（2011），中国科学院青年创新促进会会员（2012），15届国际催化大会“青年科学家”奖（2012），16届全国催化大会“催化新秀奖”（2012），中国科学院卢嘉锡青年人才奖（2013），张大煜青年学者（2016），青年科学家奖（2018），张大煜优秀学者（2018），青年拔尖人才支持计划“万人计划”（2019），中石化前瞻性基础性科学贡献奖（2019），英国皇家化学会会士（2022），国家杰出青年基金获得者（2023），科学探索奖（2024）
课题组主页：http://www.canli.dicp.ac.cn/
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