第一作者：刘永鹏, Santiago Rodríguez-Jiménez, Hongwei Song
通讯作者：Erwin Reisner
通讯单位：剑桥大学化学系
论文DOI：10.1002/anie.202424222
近日，剑桥大学刘永鹏、Erwin Reisner团队受生物膜与酶的相互作用启发，构建了一种仿生的超分子胶束半人工光合作用系统。该系统可在模拟太阳光照下进行高效的水裂解和二氧化碳还原。此项研究成果以“Biomimetic Enzyme–Micelle Self-Assembled Systems for Semi-Artificial Photosynthesis”为题发表在化学领域权威期刊《德国应用化学》（《Angewandte Chemie International Edition》）上。此超分子光化学系统系首个在胶束与酶之间构建直接电子转移的光催化体系。使用氢化酶或甲酸脱氢酶作为助催化剂进行的光化学反应能以抗坏血酸钠为牺牲剂将质子还原为氢气或将二氧化碳还原产甲酸。
在超分子光化学领域中，将光敏化的表面活性剂与助催化剂共同自组装是一种极具前景的太阳能燃料生产技术。主流的自组装光催化体系基于分子催化剂，应用于析氢，以及二氧化碳还原生产气相产物。然而，受限于分子催化剂的特性，该类系统显示出较低的转化数以及复杂的产物分布。目前为止，显著提高自组装光催化体系的选择性和转化数仍然是超分子光化学中一个亟待解决的问题。
研究者充分利用了脂类光敏剂与酶的生物相容性、胶束的带电性、酶的静电势，合理地选用了带碳链的钌基表面活性剂作为光敏剂，抗坏血酸钠作为牺牲剂，[NiFeSe]氢化酶（hydrogenase）或[W]甲酸脱氢酶（formate dehydrogenase）作为助催化剂，以进行析氢或二氧化碳还原。
该超分子光化学系统基于光敏剂和酶之间的自组装和静电吸附作用，以模拟太阳光为输入能源进行质子还原产氢气或者二氧化碳还原产甲酸（图1）。
图1. 仿生超分子胶束半人工光合作用系统示意图
通过对仿生超分子胶束半人工光合作用系统进行光催化性能表征与条件优化（图2），确定了17长碳链的钌基光敏剂性能优于9短碳链（图2a–b），[NiFeSe]氢化酶负载量达到20 pmol时性能最优（图2c–d）。4小时的光催化数据表明5 µM的RuC17与20 pmol的[NiFeSe]氢化酶相结合能达到近100000的氢气转化数（图2e–f）。
图2. 仿生超分子胶束半人工光合作用系统光催化产氢气性能表征与条件优化
通过对瞬态吸收光谱进行拟合，揭示出酶与光敏剂的强烈相互作用以至于引起胶束结构的改变，从而改变时间常数（图3）。
图3. 瞬态吸收光谱表征
在与5 µM RuC17光敏剂的结合过程中，[W]甲酸脱氢酶负载量达到20 pmol时性能最优（图4a）。同位素标记实验证明二氧化碳和碳酸氢根为甲酸生产的碳源，排除了产物污染的可能性（图4b）。瞬态吸收光谱表明[W]甲酸脱氢酶与光敏剂的相互作用比氢化酶更加强烈，时间常数因胶束的结构变化达到了1.7 ms（图4c）。
图4. （a）仿生超分子胶束半人工光合作用系统光催化还原二氧化碳性能表征与条件优化。（b）同位素标记实验。（c）瞬态吸收光谱表征
凝胶电泳实验表明，酶与光敏剂之间的自组装结构会被电极间的外加电场所破坏（图5）。
图5. 凝胶电泳实验
与其他超分子光催化系统相比，此类胶束-酶半人工光合作用系统在24 h的光催化实验中实现了250000的氢气转化数以及8000的甲酸转化数，均为文献报道中的最高值（图6）。这也是在该类系统中首次实现二氧化碳还原制备液相产物（甲酸）。
图6. 性能对比图
此项工作引入了酶-胶束系统的新概念，通过自组装与静电吸附首次在超分子光敏剂与酶之间建立直接电子转移，为未来使用半人工光合作用进行太阳能燃料合成提供了技术思路。
刘永鹏，华中科技大学学士（2015），格拉斯哥大学一等荣誉硕士（2016），洛桑联邦理工学院博士（2021），日内瓦大学BNF学者（2021）。获瑞士国家基金委（SNSF）、艾萨克•牛顿信托基金（INT）、利华休姆信托基金（Leverhulme Trust）资助，2022年至今在剑桥大学化学系Prof. Erwin Reisner课题组开展博士后研究，方向为bio-hybrids。相关研究成果以35篇学术论文的形式发表于Nat. Catal.，JACS(4)，JACS Au，Angew. Chem.(3)，Energy Environ. Sci.， Adv. Mater.，Adv. Funct. Mater.，ACS Energy Letter.，Chem. Sci.，ACS Nano，JMCA(4)等国际期刊，含（共同）第一/通讯作者文章14篇，h因子为19。作为独立审稿人，为Joule，Adv. Mater.，ACS Energy Letter.，ACS Catal.，JMCA，ACS AMI等杂志审稿40余次。担任Journal of Energy Chemistry、CleanMat青年编委。近3年来主持项目经费总计近300万元。
1. 利华休姆信托基金会Early Career Fellowship（2024-2027，88万）
2. 艾萨克•牛顿信托基金会Matching Fund（2024-2027，72万）
3. 艾萨克•牛顿信托基金会Early Career Fellowship（2024，25万）
4. 瑞士国家基金委Postdoc.Mobility（2022-2023，97万）
1. 瑞士国家基金委Ambizione Energy（2017-2020，625万）
Erwin Reisner is the Professor of Energy and Sustainability in the Department of Chemistry at the University of Cambridge and a Fellow of St. John’s College. He is an expert in renewable energy and sustainable chemistry, in particular the sunlight-powered production of sustainable fuels and platform chemicals. His cross-disciplinary research into solar chemical synthesis technologies focuses on the capture and utilisation of the greenhouse gas carbon dioxide as well as the valorisation of plastics and biomass waste to produce green fuels and chemicals for a circular economy.
Erwin’s research on solar chemical synthesis has been supported and recognised by several grants, such as an EPSRC Career Acceleration Fellowship (2009-2015), the Christian Doppler Laboratory for Sustainable SynGas Chemistry (2012-2019), a European Research Council (ERC) Consolidator Grant (2016-2023) and an ERC/UKRI Advanced Grant (2023-2028), as well as awards, such as the Corday-Morgan Prize by the Royal Society of Chemistry (2018), the Galvani Prize of the Bioelectrochemical Society (2022) and the Hughes Medal by the Royal Society (2023). He is the academic lead (PI) of the Cambridge Circular Plastics Centre (CirPlas; since 2019), co-director of the Centre for Doctoral Training in Integrated Functional Nano (nanoCDT) in Cambridge, and has previously acted as the academic lead of the UK Solar Fuels Network, which coordinates the national activities in artificial photosynthesis (2017-2021).
Biomimetic Enzyme–Micelle Self-Assembled Systems for Semi-Artificial Photosynthesis.
Yongpeng Liu,† Santiago Rodríguez-Jiménez,† Hongwei Song,† Andrea Pannwitz, Dongseok Kim, Ana M. Coito, Rita R. Manuel, Sophie Webb, Lin Su, Shannon A. Bonke, Ross D. Milton, Inês A. C. Pereira, Sylvestre Bonnet, Leif Hammarström, Erwin Reisner*
Angew. Chem. Int. Ed.2025, Accepted.
https://doi.org/10.1002/anie.202424222
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