N-杂环有机液体储氢材料（LOHCs）的催化加氢是实现高效、安全氢能存储与释放的关键技术，而开发高性能、低成本的加氢催化剂是推动该技术商业化应用的核心挑战，对于推进有机液体储氢技术的发展至关重要。本文通过共沉淀法合成了一系列ZnO修饰的Co/Al2O3催化剂，并评估了其催化N-丙基咔唑（NPCZ）加氢的性能。其中，Co50Zn2Al8催化剂在温和条件下（150 °C，7 MPa）60分钟内即可实现NPCZ完全加氢，表现出优异的催化活性。这一性能归因于Co-ZnO-ZnAl2O4界面的协同作用，该界面诱导了电子从Co向ZnO的转移，生成了缺电子的Coδ+物种。这些物种增强了氢的解离和NPCZ的吸附，进而加速了加氢反应。此外，ZnO在Co颗粒周围形成了一层保护层，阻止了Co与Al2O3之间的强相互作用，抑制了非活性CoAl2O4的形成，从而提高了Co的还原性和分散性。通过一系列先进的表征手段和密度泛函理论（DFT）计算，深入揭示了ZnO对催化机制的电子和结构效应。稳定性测试表明，Co50Zn2Al8催化剂在10次循环后仍保持高活性。综上所述，Co50Zn2Al8催化剂凭借其低成本、高活性和卓越的稳定性，成为一种高效且耐用的催化剂，在LOHCs加氢领域展现出巨大的应用潜力，为高效氢存储和利用提供了一条有前景的途径。
有机液体储氢技术利用不饱和有机分子的可逆储/释氢反应实现氢的储存与释放，具有储氢密度高、储运安全、储氢载体可循环使用等优点，是最有希望解决氢储运难题的储氢技术之一。但以NPCZ为代表的LOHCs加氢过程往往伴随较高的能垒，通常需要在高温高压下进行。为了有效降低反应活化能，提高加氢速率，需要引入高效稳定的加氢催化剂，Ru、Rh等贵金属催化剂在LOHCs的加氢过程中通常表现出较高的催化活性，但较高的成本限制了其大规模投入使用。因此开发高活性、低成本的催化剂是未来有机液体储氢技术发展的关键。在众多过渡金属中，钴因其成本较低、来源广泛，被认为是替代贵金属作为催化剂活性组分的良好选择之一。然而，与贵金属催化剂相比，钴基催化剂的催化性能仍有较大的提升空间。提升催化剂的酸性以及对反应物的吸附解离能力是提高钴基催化剂催化活性的关键。
大量的研究表明，催化剂中带正电的纳米颗粒的形成能够显著提升催化剂的酸性，促进氢的异裂并稳定氢的形态，对提高催化剂的加氢活性具有积极影响。通过Co与高电负性元素或易接受电子的材料进行协同作用，可有效促进Co表面的电子转移，进而形成带正电的纳米颗粒。ZnO因其具有良好的化学稳定性、优异的抗硫性和较低的成本而被广泛应用于C1化学和光催化等领域，常被作为促进剂与活性金属进行协同催化作用。在固体ZnO中，价带氧原子2p轨道与导带锌原子4s轨道之间的能隙相对较小（大约3.3 eV左右），Co等过渡金属的外层轨道电子与ZnO的导带或价带中的电子发生相互作用，易导致电子能级发生调整，有助于过渡金属的电子向ZnO发生迁移。上述的研究工作启示我们，在Co基催化剂中引入ZnO是提升Co基催化剂催化LOHCs加氢活性的有效策略。
本文通过共沉淀法合成了一系列ZnO修饰的Co/Al2O3催化剂。其中，Co50Zn2Al8催化剂在温和条件下（150 °C，7 MPa）60分钟内即可实现NPCZ完全加氢，表现出优异的催化活性。这一性能归因于Co-ZnO-ZnAl2O4界面的协同作用，该界面诱导了电子从Co向ZnO的转移，生成了缺电子的Coδ+物种。这些物种增强了氢的解离和NPCZ的吸附，进而加速了加氢反应。Co50Zn2Al8催化剂经10次循环后仍维持较高的催化活性。通过一系列先进的表征手段和密度泛函理论（DFT）计算，深入揭示了ZnO对催化机制的电子和结构效应。主要亮点如下：
1，高效加氢性能与循环稳定性：Co50Zn2Al8催化剂在温和条件下（150 °C，7 MPa）60分钟内即可实现NPCZ完全加氢，表现出优异的催化活性。并在10次循环后仍维持良好的催化活性。
2，界面构筑促进缺电子Coδ+物种生成：在Co50Zn2Al8催化剂中，Co、ZnO及Al2O3发生相互作用，构筑了Co-ZnO-ZnAl2O4界面，该界面诱导了电子从Co向ZnO的转移，生成了缺电子的Coδ+物种。
3，Coδ+物种促进NPCZ加氢机制：缺电子的Coδ+物种可显著增强催化剂的酸性，增加催化剂表面酸性位点密度；并通过异裂氢物种提升催化剂对氢气的吸附解离能力。Coδ+物种的生成显著降低了NPCZ加氢各步骤的活化能，显著提升了加氢活性。
4，广泛的工业应用潜力：经计算Co50Zn2Al8催化剂催化NPCZ加氢的吸氢速率为16.00 mmol H2·g-1cat·min-1，在不使用贵金属及稀土金属的前提下仍可维持较高的吸氢速率，较已报道的催化体系有显著的优势。同时活性金属Co、添加剂ZnO以及载体Al2O3都具有较低的成本，制备过程基于简单的共沉淀法，这使得Co50Zn2Al8催化剂具有良好的经济性，表现出较高的工业应用潜力。
图1：催化剂的结构特征
图1展示了Co50ZnxAly催化剂的N2吸附-脱附等温线、孔径分布、XRD图谱、CO-DRIFTS以及H2-TPR图谱。结果表明，过量的ZnO会堵塞催化剂的孔道，降低催化剂的比表面积，使Co纳米粒子发生团聚。ZnO的掺杂会抑制难还原的CoAl2O4物种生成。
通过TEM、HRTEM及Mapping发现ZnO包覆了Co(111)晶面。这种ZnO包覆效应有效抑制了Co与Al2O3之间的相互作用，从而抑制了CoAl2O4的形成。Co、ZnO和ZnAl2O4组分共同构筑了Co-ZnO-ZnAl2O4界面，显著增强了Co在催化剂表面的分散性。对于实现优异的催化性能至关重要。这些研究结果表明，ZnO的引入不仅优化了催化剂的微观结构，还通过界面效应调控了Co与载体之间的相互作用。
Co50Zn2Al8催化剂中，电子从Co向ZnO转移，使Co0具有最高的结合能（778.8eV），这是由于Co50Zn2Al8催化剂具有最高的氧空位(OV)含量，这些氧空位在催化剂中充当了捕获电子的陷阱，接受了来自Co的电子，进而生成丰富的Coδ+物种。
图4：催化剂表面酸性、碱性及对氢物种解离能力解析
通过NH3-TPD、CO2-TPD、H2-TPD表征了Co50ZnxAly催化剂的酸碱性和表面氢物种吸附性能。由于Co50Zn2Al8催化剂表面具有丰富的Coδ+物种，显著提升了催化剂的酸性，有助于优化有机碱NPCZ的吸附。此外，H2-TPD发现由于Coδ+物种的生成，使Co50Zn2Al8催化剂具有最强解离氢物种，对NPCZ的加氢具有显著的促进作用。
图5：Co50ZnxAly催化剂催化NPCZ加氢形成测试
Co50Zn2Al8催化剂在温和条件下（150 °C，7 MPa）60分钟内即可实现NPCZ完全加氢，相较于Co50Al催化剂催化性能显著提升。在Co-ZnO-ZnAl2O4界面上，Coδ+物种的生成显著降低了催化NPCZ加氢各步的活化能。
图6通过DFT计算揭示了Co50ZnxAly催化剂的电子结构。差分电荷密度图显示，Co-ZnO-ZnAl2O4界面上Co与ZnO之间发生相互作用，形成了Coδ+物种。Coδ+物种显著提升了对NPCZ的吸附能力及对氢物种的解离能力，降低了NPCZ加氢各步骤的活化能，显著提升了催化剂的加氢活性。
图7：NPCZ在Co50Zn2Al8催化剂的催化作用下生成12H-NPCZ的反应机理
图7为Co50Zn2Al8催化剂催化NPCZ加氢反应的催化机理：在Co-ZnO-ZnAl2O4界面上，电子从Co转移到ZnO，Co和ZnO分别以Coδ+和(ZnO)δ−的形式存在。Coδ+的生成有利于增加催化剂表面酸性位点密度，有利于对有机碱NPCZ的吸附。在NPCZ中，六元环两侧的富电子的π键通过电荷吸引与缺电子的Coδ+结合，同时H2在催化剂表面异向分裂为H+和H-，进而引发氢化反应。在NPCZ的氢化过程中，是以左右两侧六元环加氢开始，其中H+和H-进攻两侧六元环，由于N原子的给电子效应，使离N原子更近的C原子具有更高的电子云密度，成为H+优先攻击的目标。在两侧六元环完成饱和加氢后，H+和H-开始进攻吡咯环。在NPCZ加氢完成后，催化剂与底物分离，进入下一个循环。Co50Zn2Al8催化剂中大量Coδ+的形成有利于NPCZ在催化剂表面的吸附，显著降低了加氢反应的活化能。
图8：Co50Zn2Al8催化剂稳定性测试及循环前后催化剂结构特性分析
Co50Zn2Al8催化剂在NPCZ加氢过程中表现出良好的稳定性，经过10次循环仍表现出良好的催化活性。对反应后回收得到的Co50Zn2Al8-C催化剂进行一系列表征，在加氢循环过程中，Co50Zn2Al8维持了稳定的结构，维持了良好的催化活性。
本研究通过共沉淀法成功合成了一系列CoxZnyAlz催化剂，并系统研究了其在N-丙基咔唑（NPCZ）催化加氢反应中的性能。结果表明，ZnO含量和Co负载量显著影响了Co50ZnyAlz催化剂的结构和催化性能。具体而言，在Co50Zn2Al8催化剂中，构建了Co-ZnO-ZnAl2O4界面，在该界面上Co与ZnO之间发生强相互作用，导致电子从Co向ZnO转移，生成了缺电子的Coδ+物种。丰富的Coδ+物种增强了催化剂表面酸性位点的密度，促进了NPCZ的吸附和氢的解离，从而加速了加氢反应。然而，过量的ZnO掺杂会对催化性能产生负面影响，导致孔道堵塞、比表面积降低以及Co纳米颗粒的聚集，削弱了Co与ZnO之间的协同作用。这凸显了优化ZnO含量以实现最佳催化性能的重要性。Co50Zn2Al8催化剂还表现出优异的稳定性，在10次加氢循环中仍维持了较高的催化活性，这归因于ZnO能够有效防止Co纳米颗粒的聚集。从经济性角度来看，Co50Zn2Al8催化剂具有显著优势，因其使用了低成本材料（包括Co、ZnO和Al2O3）以及简单且可扩展的共沉淀合成工艺，使其在工业规模的NPCZ加氢反应中具有很高的应用潜力。总体而言，本研究为CoxZnyAlz催化剂的设计和优化提供了有价值的见解，并为开发高效、低成本的非贵金属催化剂用于液态有机氢载体（LOHCs）加氢反应提供了新的思路。
赵胤衡，现为中国地质大学（武汉）在读博士研究生。研究方向为高效异相催化剂设计制备及其催化有机液体加脱氢性能研究，在Applied Catalysis B: Environment and Energy、ACS Catalysis期刊发表论文2篇。
杨明，中国地质大学（武汉）教授，博士生导师，武汉市“金山英才”计划入选者，部委电能源专业组专家，湖北省氢能技术创新中心副主任。围绕氢能领域如何实现氢的安全高效、长周期、大规模储运这一“卡脖子”问题，对包括有机液体储运氢、氨低温分解制氢、甲醇重整制氢、纳米微晶浆料水解制氢等关键技术开展系统研究与技术创新。以第一作者和通讯作者在Applied Catalysis B: Environment and Energy、Chemical Communications、Journal of Catalysis、ACS Sustainable Chemistry & Engineering、Inorganic Chemistry等SCI期刊发表论文40余篇，获授权专利20余项。参与编制各类团体标准4项。相关成果获2021年湖北省技术发明二等奖。2023年作为团队负责人获批湖北省军民融合创新团队。2024年作为指导教师带领研究生团队获得第十四届“挑战杯”秦创原中国大学生创业计划竞赛国赛金奖
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