青岛大学Nano Lett.: 石墨表面酮羰基催化硝基芳烃氢转移偶联

第一作者：丁荣健

通讯作者：卢小泉，张廷，朱志军

通讯单位：青岛大学

论文DOI：10.1021/acs.nanolett.5c01614

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本文开发了一种基于纳米金刚石（ND）衍生的碳基催化剂（ND@G-1000），通过表面石墨化与酮羰基（-C=O）的协同作用，实现了硝基芳烃与醇的高效转移氢化反应，以>99%的转化率和>99%的选择性合成亚胺。结合实验与理论计算，揭示了酮羰基在石墨化表面的电子结构调控（p带中心下移）是催化活性的关键，为非金属碳基催化剂的理性设计提供了新思路。

背景介绍

硝基芳烃的催化转移氢化（CTH）是合成亚胺的重要途径，但传统金属催化剂面临成本高、金属流失和选择性差等问题。碳基非金属催化剂因其稳定性高、环境友好等优势备受关注，但活性位点不明确限制了其应用发展。本文通过表面修饰与结构调控，首次提出石墨化表面共轭的酮羰基可作为高效活性位点，突破非金属催化剂的性能瓶颈。

本文亮点

(1) 活性位点探究：证明了石墨化表面共轭的酮羰基（g-C=O）为CTH反应活性中心，通过表面石墨化与酮羰基的协同作用实现高效催化。

(2) 优异性能：最优催化剂ND@G-1000催化硝基苯与苄醇偶联，可实现转化率与选择性均达99.9%，优于多数金属基催化剂。

(3) 机理深入解析：结合动力学实验与DFT计算，揭示酮羰基p带中心下移优化中间体吸附，促进醇脱氢生成活性氢，驱动硝基芳烃氢化。

图文解析

图1 催化剂结构与表征

图1展示了ND@G-1000催化剂的制备流程与结构特征。通过1000 ^oC退火处理，纳米金刚石（ND）表面形成石墨化层（图1a），TEM和XRD证实其核心仍保留ND的晶体结构，但表面覆盖石墨层（图1b-d）。XPS分析显示，ND@G-1000的C 1s谱中sp²杂化碳（284.6 eV）占主导，而原始ND以sp³杂化碳（285.1 eV）为主（图1e）。O 1s谱表明，ND@G-1000表面的酮羰基（-C=O）结合能（531.5 eV）高于原始ND（531.3 eV），表明其电子密度降低（图1f）。DFT计算进一步揭示，石墨化表面共轭的酮羰基（g-C=O）的p带中心（-4.62 eV）较sp³杂化的d-C=O（-4.28 eV）更低，导致其对中间体的吸附更适中（图1g-i）。这种电子特性差异通过差分电荷分布图（图1h-i）直观呈现，g-C=O的氧原子p轨道呈现旋转对称性，而相邻碳原子表现出电子缺失特征，协同优化了吸附构型。

图2 催化性能与活性位点验证

在硝基苯与苄醇的转移氢化反应中，ND@G-1000在2小时内实现62.1%的硝基苯转化率（选择性97.7%），延长至6小时后转化率和选择性均达99.9%（图2a）。通过碱处理（NaOH）去除表面酮羰基后，ND@G-1000的活性显著下降（转化率3.2%），证实酮羰基为关键活性位点（图2b）。不同退火温度（500-1100 ^oC）制备的ND@G-X显示，催化性能与表面sp²碳含量及酮羰基浓度呈正相关（图2c-d）。例如，ND@G-700（700^oC退火）的sp²碳含量为23.56%，酮羰基浓度为4.21%，对应硝基苯转化率12.6%；而ND@G-1000（sp²碳56.6%，酮氧4.67%）转化率提升至62.1%。1100 ^oC退火导致sp²碳和酮羰基减少，活性下降至16.0%，进一步验证二者共同主导催化活性。

图3 反应机理与动力学分析

动力学测试表明，苄醇脱氢的活化能（88.8 kJ/mol）低于硝基苯氢化（119.1 kJ/mol），说明苄醇脱氢生成活性氢是速控步骤（图3a）。在空气氛围中，ND@G-1000催化苄醇脱氢生成苄醛的产率为34%，而原始ND无活性（图3b）。DFT模拟显示，g-C=O对苄醛的吸附能（-5.88 eV）弱于d-C=O（-8.55 eV），避免中间体过度吸附（图3c-e）。g-C=O通过吸附苄醇的-OH和-CH₂基团中的H原子，形成活性g-C=O(2H)，随后释放苄醛（需克服2.33 eV能垒），驱动硝基苯氢化。相比之下，d-C=O因强吸附导致中间体难以脱附，阻碍反应进行。该机制解释了ND@G-1000的高效催化性能源于g-C=O的电子调控与适中的吸附能力。

图4 催化剂再生与循环性能

图4研究了ND@G-1000的再生能力与循环稳定性。使用后的催化剂（ND@G-1000-used）因表面石墨化程度降低（sp²碳从56.6%降至14.7%）和sp³-H键振动增强（FTIR显示292.6 cm^-1和137.9 cm^-1峰），活性显著下降（转化率17.7%）（图4a-b）。通过1000 ^oC退火再生后，sp²碳和酮羰基恢复至初始水平，催化剂可重复使用5次，但第三循环后性能逐渐降低（图4c-d），可能因表面结构不可逆变化。再生实验表明，热退火可有效恢复催化剂活性，但长期循环中结构稳定性仍需优化。

总结与展望

本研究通过精准调控碳材料表面化学，揭示了酮羰基与石墨化表面对催化活性的协同作用，为非金属催化剂的设计提供了新范式。未来可拓展至其他还原反应体系，并探索工业级应用潜力。此外，进一步优化表面官能团与载体结构有望提升催化剂的稳定性和底物普适性。

文献信息

Ding, R.; Zhang, T.; Zhai, Y.; Cao, H.; Zhu, Z.; Lu, X. Keto-Oxygen on Graphitic Surface with Downshifted p-Band Center 2 Achieves Efficient Metal-Free Transfer Hydrogenation of Nitroarenes. Nano Lett. 2025.

DOI: 10.1021/acs.nanolett.5c01614.

课题组介绍

青岛大学分子测量学研究院于2021年7月获批成立，2023年2月正式建成启用。经过三年的发展，研究院在学生培养、高层次人才引育、学术论文、科研项目与奖励、学科建设、学术交流等方面均取得了一定的成绩。

院长简介：卢小泉，青岛大学分子测量学研究院院长、教授、博士生导师。教育部长江学者特聘教授、英国皇家化学学会会士、百千万人才工程国家级人选、国家有突出贡献中青年专家、国务院特殊津贴获得者。兼任国家自然科学基金委员会化学学科专家评审组成员，中国电化学学会常务理事，《分析化学》、《电化学》、《分析试验室》、《化学传感》、《The Open Physical Chemistry Journal》编委，出版专著共8部。获得教育部第四届高校青年教师奖、中国化学会全国青年化学奖、中国化学会青年化学奖等奖励。主持国家自然科学基金重大项目、国自然及省部级项目多项。

在团队建设方面：目前研究院引进特聘教授5人，博士后2人，1人获批山东省青创团队负责人。目前在读博士研究生1人，硕士研究生25人。

科研成果方面：三年来研究院累计获批科研项目十余项，其中国家级和省部级项目7项，经费共计500余万元；指导研究生在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., Nano Lett.等高水平期刊发表SCI论文30余篇；获得山东省创新成果奖。

在学术平台方面：主持获批青岛市表界面分析测量技术工程研究中心，带领团队获批山东省青创团队，与深圳中兴新材料技术股份有限公司合作共建“新能源关键材料联合研发中心”，目前正在积极申报山东省工程研究中心。

课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/lulab_qdu

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