第一作者：张守罕、刘妍、丁奕丹、吴航娟
通讯作者：刘天西，张龙生，王子运
论文DOI：10.1002/adma.202418681
硝酸盐电还原制氨（NRA）作为一种绿色合成氨技术，其利用清洁可再生的电能，不仅能将硝酸盐污染物直接转化为具有高附加值的氨，而且能为硝酸盐废水处理提供一条有效途径。针对NRA过程中氢自由基（*H）转移/耦合动力学慢的问题，我们开发了一种富含金属单原子活性位点的共轭配位聚合物催化剂，并通过配体设计实现了金属单原子活性位点上*H转移/耦合动力学的提升，进而提高NRA反应活性和选择性。本工作以钴金属单原子为例，使用吡咯（pyrrole）和吡啶（pyridine）配体制备得到两种共轭配位聚合物催化剂（分别命名为CoN4-pyrr和CoN4-pyri），并系统研究了氮杂环配体结构对钴金属单原子的NRA反应过程的影响机制。电化学性能测试结果表明：与CoN4-pyri催化剂相比，CoN4-pyrr催化剂表现出更高的NRA反应活性和选择性（法拉第效率为99.5%，电流密度为380.3 mA cm-2，氨产率为1.93 mmol h−1 cm−2）。结合实验和理论研究结果发现，与CoN4-pyri催化剂中吡啶配体的氮原子相比，CoN4-pyrr催化剂中吡咯配体的氮原子可显著加速*H转移，并促进了其与钴金属单原子活性位点上*NO中间体的耦合，最终实现了NRA性能的提升。
氨作为重要工业原料及储氢载体，其合成依赖高能耗、高碳排放的哈伯-博施工艺，与我国“碳中和”的可持续发展战略目标相悖。电催化氮气还原制氨作为温和条件下高效合成氨的替代方法已崭露头角，但受N≡N 的高键能以及激烈的析氢竞争反应限制。相比之下，硝酸盐电还原制氨（NRA）因N=O 键能较低、反应速率快而更具优势，可将广泛存在的硝酸盐污染物转化为氨，为温和条件下氨的电合成和废水处理提供了一种有前景的方法。
单原子催化剂凭借金属原子利用率高以及金属配位位点低配位性而备受关注。然而，传统高温煅烧法往往难以精准调控单原子催化剂中金属中心配位结构。此外，NRA反应过程中，反应中间体的强吸附会提高NRA选择性，但会因 NRA 中间体脱附受阻而降低 NRA 活性；反应中间体的弱吸附则会导致析氢反应中间体过度吸附，降低反应选择性。此外，碱性环境中水解离动力学缓慢虽可抑制析氢，但导致关键加氢步骤的*H供给不足，限制NRA活性提升。因此，通过调控SACs局部配位结构影响*H生成与供给，以同时提高NRA活性和选择性，仍具有挑战性。
1. 配体合理设计：通过氮杂环配体设计，可优化共轭配位聚合物中金属单原子活性位点的配位环境，加速NRA路径中的*H转移/耦合动力学，从而同时提升NRA的活性和选择性。
2. 催化性能提升：开发的CoN4-pyrr催化剂展现出优异的NRA性能，在电流密度为380.3 mA cm-2时，氨产率可达1.93 mmol h-1 cm-2，法拉第效率高达99.5%，且具有优异的稳定性，优于其他单原子催化剂。
3. 催化机理探究：结合实验和理论计算，揭示了CoN4-pyrr中吡咯氮相较于CoN4-pyri中吡啶氮能更有效地促进*H向Co活性位点的转移，加速关键反应中间体*NO的加氢过程，降低反应能垒，从而提高反应活性。
如图1所示，我们使用吡咯和吡啶配体合成了具有高密度的单原子金属位点和明确配位结构的钴-单原子共轭配位聚合物催化剂（分别为CoN4-pyrr和CoN4-pyri）。高角环形暗场扫描透射电子显微镜照片（图2 c, d），X射线光电子能谱和X射线吸收精细结构谱（图2 e, f）结果显示，所设计的单原子催化剂成功制备，并具有明确的金属原子配位结构。
图1 共轭配位聚合物催化剂的结构设计及其硝酸盐电还原制氨机制示意图。i）NO3-吸附/转化为*NO；ii）在速率控制步骤中*NO加氢转化为*NOH；iii）将*NOH转化为*NH3并解吸NH3。相对于CoN4-pyri中吡啶配体的N原子，CoN4-pyrr中吡咯配体的N原子可以使*H更快地转移，从而加速*NO中间体在Co活性位点上在NRA电催化速率控制步骤中的加氢动力学。
图2. a, b) CoN4-pyrr和CoN4-pyri的TEM及元素映射图像。c, d) CoN4-pyrr和CoN4-pyri的HAADF-STEM图像。e, f) CoN4-pyrr和CoN4-pyri的N 1s XPS光谱和EXAFS光谱。
如图3a所示，CoN4-pyrr电极的电流密度明显高于CoN4-pyri电极，表明其对NRA催化的活性更强。在不同电位下，CoN4-pyrr电极在法拉第效率和氨产率上都明显高于CoN4-pyri电极（图3b, c）。此外，CoN4-pyrr的氨选择性可达80%，表明该催化剂具有优异的活性和选择性（图3d）。同时，在高电流密度下，CoN4-pyrr可稳定持续运行190 h，活性衰减可以忽略不计，且氨产量随时间延长而线性增加（图3f）。如图3e所示，CoN4-pyrr催化剂在碱性NRA催化方面的性能优于其他已报道的单原子催化剂。
图3. a) CoN4-pyrr和CoN4-pyri电极的LSV曲线。b-d) CoN4-pyrr和CoN4-pyri电极的NH3法拉第效率、NH3产率和NH3选择性比较。e) CoN4-pyrr与其他报道的单原子催化剂对NRA电催化的性能比较。f)计时电流测试期间CoN4-pyrr的NH3法拉第效率和NH3产率。
为了揭示CoN4-pyrr性能提升的潜在机制，我们采用差分电化学质谱捕捉NRA反应中间体的信号，并证实CoN4-pyrr具有较强的加氢能力（图4a）。密度泛函理论计算结果（图4b）显示，CoN4-pyrr在NRA途径的速率决定步骤上的活化能最低，表明其在促进这一关键加氢步骤方面效率更高。此外，对于*NO由*NOH加氢为*NOH，计算出CoN4-pyrr模型中*H的吸附能明显低于CoN4-pyri模型的吸附能（图4c），表明CoN4-pyrr表面对*H的吸附较弱，这有利于*H的快速生成，从而极大地提高了NRA动力学。上述结果表明，与CoN4-pyri相比，CoN4-pyrr在关键加氢步骤中表现出明显较低的活化能和优越的*H吸附特性。
另外，随着电解液pH值的增加（图4e，f），CoN4-pyrr的NH3产率和NH3电流密度均明显增强。可以清楚地观察到，在高pH条件下，CoN4-pyrr在活性和选择性方面取得了显著更高的改善。此外，动力学同位素效应实验（图4g）结果同样表明CoN4-pyrr沿NRA途径的加氢动力学更快。结合上述研究，与CoN4-pyri相比，CoN4-pyrr中的氮原子可以更快地将*H转移到Co活性中心，从而在速率决定步骤中促进*NO中间体的加氢动力学，这是其显著提高NRA性能的原因。
图4. a) CoN4-pyrr催化剂原位DEMS测量。b) NRA催化的CoN4-pyrr和CoN4-pyri模型的自由能图。c) 比较NRA途径的速率控制步骤中*NO加氢为*NOH所需的能垒。d) CoN4-pyri和CoN4-pyrr中*H转移的电荷密度差异分析。e,f)分别在不同pH条件下测得的CoN4-pyrr和CoN4-pyri电极的NH3产率和NH3电流密度。g) 不同pH条件下CoN4-pyrr和CoN4-pyri的KIE值比较。
本工作展示了一种简便且通用的策略，通过精确调控配位聚合物催化剂中单原子金属位点的配位结构来增强硝酸盐电还原为氨过程中的加氢动力学。以钴（Co）为例，详细研究了使用吡咯和吡啶配体合成的两种富钴单原子配位聚合物催化剂（CoN4-pyrr和CoN4-pyri）。电化学测试结果表明，在380.3 mA cm−2的电流密度下，CoN4-pyrr可实现优异的氨产率（1.93 mmol h−1cm−2）和高法拉第效率（99.5%），显著优于其对照 CoN4-pyri 以及其他报道的用于NRA电催化的单原子催化剂。此外，理论计算结合 pH 依赖性电化学测量和动力学同位素效应实验表明，CoN4-pyrr中吡咯配体的氮原子能够显著促进*H的转移，并加快*NO中间体的加氢动力学，从而有利于提升NRA反应活性。从更广泛的角度来看，这种利用快速*H转移策略，在具有明确单原子金属位点的配位聚合物催化剂上同时提高NRA活性和选择性的方案，有望为设计高性能单原子催化剂提供一种新颖且有效的策略，使其在各种催化反应中得到广泛应用。
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