第一作者：钟杨菠
通讯作者：朱海波，谢宗波，乐长高
通讯单位：东华理工大学，功能有机高分子江西省重点实验室
论文DOI: 10.1039/D5GC01214G
以太阳能为驱动力的光催化氧化反应，凭借其可再生性与环境友好性，成为缓解化石能源消耗引发温室气体排放等环境问题的重要研究方向。MXene纳米片（Ti3C2Tx）因具备丰富的催化活性位点、优异的电子传输性能以及独特的自支撑结构，在光催化领域展现出巨大潜力。本研究成功构建了CsPbBr3/Ti3C2Tx MXene异质结纳米复合材料，实现了硫醇化合物向对称及不对称二硫化物的高效光催化氧化转化，其反应速率高达29700 μmol·g-1·h-1。该异质结体系中，CsPbBr3量子点与MXene纳米片之间形成高效的激发态电荷转移通道，显著提升了光生载流子的分离效率与利用效率，赋予该复合材料优异的催化活性与良好的长期稳定性。钙钛矿基纳米复合材料的开发，为有机合成领域提供了经济高效、可持续发展且环境友好的新型工艺路线，有望推动绿色化学合成技术的革新与发展。
硫醇与二硫化物的氧化偶联反应在化学合成、生物过程及工业生产中具有重要意义，备受关注。为抑制硫醇过度氧化的副反应，研究人员采用多种化学计量氧化剂开展可控氧化反应，例如过氧化氢（H2O2）、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）、苯醌、负载于水合硅胶上的分子溴以及重金属盐等（图1a）。尽管这些方法能够有效制备目标二硫化物，但其存在明显弊端：需使用化学计量的有毒氧化剂，且会产生等当量的化学废弃物，难以满足绿色化学的要求。因此，开发高选择性的硫醇氧化方法，以减少过氧化产物的生成，成为该领域亟待解决的关键问题。从经济成本与环境友好性角度考量，氧气（O2）或空气作为氧化剂展现出显著优势，并在硫醇氧化偶联反应中取得重要进展 。然而，由于O2分子独特的电子结构，其基态为相对稳定的三线态，化学性质较为惰性，导致O2的活化与高效利用面临巨大挑战。为克服在金属基功能材料作用下O2活化过程中活性与选择性不足的问题，热催化途径得到广泛探索。过去数十年间，科研人员利用多种金属元素合成了大量用于液相分子氧催化氧化的多相催化剂。但这些催化剂仍存在诸多局限性，如需使用贵金属材料，或存在催化纳米颗粒高温失活等问题，限制了其实际应用与推广。
图1 合成二硫化物的方法
传统化石燃料的不可再生性，及其燃烧排放温室气体引发的严重环境污染问题，促使科研人员积极探索环境友好且可持续的新型策略。随着对温和反应条件以及廉价环保氧化剂需求的日益增长，基于光氧化还原催化的有机合成新路径成为研究热点。该方法借助可见光与光催化剂实现有机转化反应，有效降低了传统合成方法对高温、高压等严苛条件的依赖。在此研究背景下，以有机光敏剂作为可见光驱动的光催化剂，实现硫醇无金属需氧氧化制备二硫化物的策略应运而生（图 1b）。在光氧化还原反应体系中，金属络合物一直是常用的光催化剂，为硫醇氧化合成二硫化物提供了有效的解决方案（图 1b）。然而，当前可见光催化有机合成领域仍面临诸多挑战。首先，催化剂成本与稳定性问题：钌、铱基金属络合物虽具备优异的催化性能，但其高昂的价格显著增加了合成成本；而有机染料类催化剂不仅合成步骤繁琐、耗时较长，且在实际应用中稳定性欠佳，限制了其广泛应用。其次，分离回收难题：均相光催化剂在反应后的分离过程中存在较大困难，难以实现高效回收与重复利用。这不仅造成资源浪费，还可能导致催化剂残留污染反应产物，降低合成过程的整体效率与产物纯度。最后，催化性能提升需求：部分光催化剂存在催化效率低下、底物选择性不足以及底物适用范围较窄等问题，极大地制约了可见光催化技术在复杂有机合成中的推广应用。因此，开发具有高催化活性、良好稳定性、低成本且易于分离回收的新型光催化剂，已成为推动绿色有机合成技术发展的核心方向。
1. 本研究提出了一种可循环利用的CsPbBr3/Ti3C2Tx MXene纳米复合材料普适制备方法，并成功应用于高效光催化二硫化物合成。该策略有效规避了传统工艺中贵金属资源浪费、化学计量氧化剂使用、过度氧化、选择性差及温和条件下催化效率低等问题，为绿色催化提供了创新解决方案。
2. 所制备的CsPbBr3/Ti3C2Tx纳米复合材料在20分钟内即可实现硫醇向多种对称和不对称二硫化物的高效光催化氧化，产物生成速率达29700 μmol·g-1·h-1，显著优于现有文献报道的典型催化剂。此外，该材料展现出卓越的循环稳定性与广阔的应用潜力，为工业化推广奠定了基础。
3. 在未来的工作中，将聚焦于钙钛矿基催化剂在绿色介质（如水相）中的催化有机反应开发，旨在构建更具成本效益与可持续性的有机合成催化体系，推动绿色化学技术的产业化进程。
图2（a，b）TEM图像；（c）高分辨率（HR）-TEM图像；（d）用于CsPbBr3/10-Ti3C2Tx复合材料的光催化剂的STEM图像以及Cs、Pb、Br、Ti、F、C和O的TEM能量色散X射线（EDX）元素分布。
图2a展示了CsPbBr3/10-MXene纳米复合材料的低倍透射电子显微镜（TEM）图像。可见大量十二面体形貌的CsPbBr3 NCs均匀分散于MXene纳米片表面，且未观察到明显团聚现象。基于TEM图像的粒径分布统计（图2a），纳米晶保持规则十二面体结构，平均粒径约为35 nm。与溶液中自由生长的纳米晶相比，表面负载的纳米晶尺寸较大，但与文献报道的Au/g-C3N4表面负载CsPbBr3 NCs（37 nm）相近。图2b的高倍TEM图像进一步验证了十二面体纳米晶在纳米片表面的分散分布。图2c的高分辨TEM（HR-TEM）图像显示CsPbBr3 NCs的典型晶格条纹，晶面间距约为0.34 nm，对应于CsPbBr3晶体的（111）晶面，证实了纳米晶的高结晶性。此外，图2d的TEM- EDX元素映射图揭示了Ti、Pb、Br和Cs的元素分布，进一步验证了CsPbBr3 NCs在MXene纳米片表面的原位生长。
图3（a）CsPbBr3、Ti3C2Tx和CsPbBr3/10-Ti3C2Tx纳米复合材料的XRD图谱；（b）傅立叶变换红外（FTIR）光谱；（c）紫外-可见DRS光谱；（d）稳态PL光谱；（e）瞬态光电流光谱；（f）时间分辨光致发光（TRPL）。
CsPbBr3/10-Ti3C2Tx纳米复合材料、CsPbBr3和Ti3C2Tx的晶体结构在图3a中通过粉末X射线衍射（XRD）测定。与Ti3C2Tx MXene纳米片（黑线）和CsPbBr3（红线）的衍射峰相比，CsPbBr3/Ti3C2Tx纳米复合材料显示出主要的MXene衍射峰和CsPbBr3 NCs衍射峰，例如这些主要峰出现在21.5o和30.5o。图3b描绘了CsPbBr3、Ti3C2Tx和CsPbBr3/10-Ti3C2Tx复合材料的傅立叶变换红外（FT-IR）光谱。FT-IR光谱表明，CsPbBr3/10-Ti3C2Tx复合材料保持了与纯CsPbBr3量子点和层状Ti3C2Tx相同的化学结构。FT-IR光谱中2922和2857 cm-1处的信号可归因于-CH3基团的反对称伸缩振动，1720 cm-1处的信号可归因于OA的-C=O伸缩振动。在CsPbBr3量子点和CsPbBr3/10-Ti3C2Tx复合材料表面，FTIR结果显示OA、OLA和ODE在CsPbBr3/10-Ti3C2Tx复合材料表面被成功修饰。光生电子-空穴对的分离、转移和复合显著影响材料的光催化性能。为了阐明样品潜在的光催化机理，进行了一系列技术，包括紫外-可见漫反射光谱、PL、瞬态光电流响应和时间分辨光致发光（TRPL）。在将CsPbBr3 NCs沉积到层状Ti3C2Tx纳米片的表面上后，紫外-可见光谱显示可见光区域的吸收增加和明显的红移（图3c）。CsPbBr3/10-Ti3C2Tx纳米复合材料的吸收光谱与CsPbBr3纳米复合材料的吸收光谱相似，只是可见光吸收明显增强，表明Ti3C2Tx纳米片有利于提高光收集能力。CsPbBr3/10-Ti3C2Tx异质结构的激子显示出额外的宽吸收特性，这可归因于Ti3C2Tx纳米片。图3d显示了所获得的CsPbBr3/10-Ti3C2Tx纳米复合材料的PL光谱。可以看出，CsPbBr3/10-Ti3C2Tx异质结的PL强度突然下降，与原始CsPbBr3 NCs相比，经历了从528到517 nm的轻微蓝移，这可能是由于CsPbBr3在MXene间隙内的受限生长抑制了晶格应变发展，导致量子限制效应。这种明显的发射猝灭表明光生载流子从CsPbBr3转移到Ti3C2Tx MXene纳米片。图3e展示了所制备的纳米复合材料的瞬态光电流响应，其中观察到明显的光电流响应，表明优异的再现性。图3f表明，与CsPbBr3 NCs（寿命为9.15 ns）和Ti3C2Tx MXene纳米片（寿命为9.22 ns）相比，CsPbBr3/10-Ti3C2Tx复合材料表现出更快的PL衰变行为和更短的平均激发态寿命（2.83 ns），反映了更有效的电荷转移。这些测试表明，Ti3C2Tx的引入可以促进光生电子空穴对的转移和分离。
图4 XPS分别测量了CsPbBr3 NCs和CsPbBr3/10-Ti3C2Tx纳米复合材料的（a）Cs 3d、（b）Pb 4f和（c）Br 3f光谱；（d）Ti3C2Tx纳米片和CsPbBr3/10-Ti3C2Tx纳米复合材料的Ti 2p光谱。
此外，XPS用于表征CsPbBr3/10-Ti3C2Tx纳米复合材料中的元素组成，并与Ti3C2Tx纳米片和纯CsPbBr3材料进行比较。观察到对应于Ti 2p、C 1s、F 1s和O 1s的典型峰，这对于以-F、-OH和-O基团终止的Ti3C2Tx纳米片是预期的。在CsPbBr3/10-Ti3C2Tx纳米复合材料中，检测到对应于Cs 3d、Pb 4f和Br 3d结合能的额外峰，这些峰源自纳米复合材料中的CsPbBr3 NCs。通常，结合能和表面电子密度之间存在负相关。值得注意的是，与Ti3C2Tx纳米片和原始CsPbBr3 NCs相比，纳米复合材料中Ti 2p的结合能具有轻微的负位移（图4d），Cs 3d、Pb 4f和Br 3d的结合能显示出轻微的正位移（图4a、b和c），表明电子通过制备的多相界面从CsPbBr3转移到Ti3C2Tx。这些结果表明，电子可以在多相结构中从CsPbBr3 NCs转移到Ti3C2Tx MXenes，这再次验证了两相界面之间的强相互作用。
图5 对称和不对称二硫化物的底物范围。
为评估该方法的适用范围，我们在优化后的反应条件下测试了一系列硫醇底物，实验结果列于图5。实验表明，（杂）芳基硫醇与烷基硫醇均可高效生成二硫化物。其中，含吸电子基团（3b-d）、给电子基团（3e-h）的芳基硫醇及杂环硫醇（3l）表现出更优的反应活性，产物收率良好至优异，且反应效率较高。值得注意的是，该催化体系对活性官能团（如羟基、氨基）展现出良好的耐受性，同样能以优异收率获得目标产物（3f：94%，3g：97%）。当底物分子中存在空间位阻时，反应仍能保持高收率（3i-k）。在完成对称二硫化物合成后，我们进一步探索了非对称二硫化物的构建。令人欣喜的是，芳基硫醇与芳基硫醇之间的交叉偶联反应可顺利发生，以中等至良好收率（51-67%）合成不对称二硫化物（3n-r）。而芳基硫醇与脂肪族硫醇的偶联反应同样能以中等至优异收率（50-89%）生成非对称二硫化物（3s-v）。上述结果充分证明了CsPbBr3/10-Ti3C2Tx纳米复合材料在有机合成方法学中的普适性与实用性。
图6（a）大规模合成；（b）CsPbBr3/10-Ti3C2Tx MXenes的循环实验；（c）XRD图谱；(d)活性物种的捕获实验；（e）CsPbBr3NCs的(ɑhv)2-hv图和XPS价带谱。
为了阐明所开发方案的潜在合成应用，评估了克级性能和纳米复合材料回收。如图6a所示，在优化的条件下进行4-甲氧基苯基甲硫醇1a（8.0 mmol）的模型反应，并且仍然以92%的产率（1.03 g）高效地获得产物2a。作为一种高效的异质结光催化剂，CsPbBr3/10-Ti3C2Tx纳米复合材料可以很容易地通过过滤或离心分离。通过回收实验研究了复合材料的稳定性。在五个连续循环后（图6b），没有观察到产率的显著变化，这显示了该纳米复合材料的高稳定性。这通过XRD分析进一步证实（图6c）。此外，KI、CCl4、对苯醌（p-BQ）、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷（DABCO）和异丙醇（IPA）分别用于捕获空穴、e-、超氧自由基（·O2-）、单线态氧（1O2）和·OH。如图6d所示，KI、CCl4和p-BQ的加入可以显著抑制2a的形成，表明e-、空穴和·O2-物种参与了光催化反应。这些发现表明单线态氧和·OH可能不参与氧化过程。图6e显示了CsPbBr3的(ɑhv)2-hv图和XPS价谱。基于Kubelka-Munk函数，计算出CsPbBr3量子点的带隙为2.32 eV。此外，CsPbBr3量子点的VB为1.47 eV（vs NHE）。
图7 在黑暗和光照射下，CsPbBr3/10-Ti3C2Tx分散体中（a）DMPO（·O2-）和（c）TEMPO（h+）捕获的自由基加合物的示意性EPR光谱。相同照射时间后Ti3C2Tx、CsPbBr3和CsPbBr3/10-Ti3C2Tx样品的（b）DMPO（·O2-）和（d）TEMPO（h+）EPR信号强度的比较。
为了更深入地了解参与硫醇偶联的活性物质的作用，采用电子顺磁共振（EPR）技术，使用5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DMPO）和2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基（TEMPO）作为捕获剂。如图7a所示，在黑暗条件下没有发现明显的信号。然而，在光照射下出现四个特征峰，对应于DMPO-·O2-加合物的特征峰。随着辐照时间的延长，峰的强度增加。CsPbBr3/10-Ti3C2Tx的信号强度在相同时间内高于CsPbBr3和Ti3C2Tx（图7b），这与它们的性能结果一致，表明在一定时间内通过CsPbBr3/10-Ti3C2Tx产生更多的·O2-物种。此外，在黑暗下存在自旋捕获的TEMPO-h+的三个特征峰（图7c）。当暴露于光照射时，这些峰的强度急剧下降，并且强度随着光照射而降低。在CsPbBr3、Ti3C2Tx和CsPbBr3/10-Ti3C2Tx三种光催化剂中，TEMPO-h+特征峰在初始条件下具有相似的强度，但在光照一段时间后，CsPbBr3/10-Ti3C2Tx的强度低于CsPbBr3和Ti3C2Tx（图7d）。这意味着CsPbBr3和Ti3C2Tx中的更多空穴在相同时间内被消耗。EPR谱表明，h+和·O2-物种之间的协同作用使硫醇偶联，CsPbBr3/10-Ti3C2Tx具有更高的光生电子-空穴对分离效率。
图8 硫醇光催化氧化中CsPbBr3/MXenes异质结构的光生载流子分离示意图和提出的机理。
因此，我们提出了如图8所示的反应机理。在可见光照射下，CsPbBr3 NCs的导带和价带分别产生电子和空穴。由于单层Ti3C2Tx MXene的优异导电性以及CsPbBr3 NCs与Ti3C2Tx MXene之间的密切接触，CsPbBr3 NCs CB中的光生电子可以快速迁移到Ti3C2Tx MXene，这不仅抑制了CsPbBr3 NCs表面的电荷复合，而且促进了CsPbBr3 NCs中的电荷分离和转移。光生电子在Ti3C2Tx MXene表面的快速穿梭可以有效地促进O2还原为·O2-。同时，CsPbBr3 NCs的VB上留下的光生空穴的利用效率也显著提高，这有效地加速了硫醇底物氧化为硫醇自由基阳离子。随后与·O2-物种反应产生相应的二硫化物。此外，2D Ti3C2Tx MXene的超薄性质缩短了电荷载流子到Ti3C2Tx表面的迁移距离，CsPbBr3 NCs和MXene之间的紧密界面有利于电荷转移。
综上所述，本研究开发了一种基于单层Ti3C2Tx MXene纳米片原位生长的全无机CsPbBr3钙钛矿异质结构构建策略。通过无配体辅助的合成方法，实现了晶粒尺寸均一、结晶性优异的CsPbBr3 NCs在MXene纳米片表面的均匀负载，并形成了钙钛矿纳米晶与MXene间具有强相互作用的紧密界面接触。作为光催化剂，该异质结构在20分钟内即可高效催化硫醇氧化生成多种对称与非对称二硫化物，产物生成速率达29700 μmol·g-1·h-1，显著优于已报道的典型催化剂。此外，单层MXene纳米片的引入显著提升了CsPbBr3纳米晶的光稳定性。综合表征结果表明，得益于CsPbBr3与高导电性Ti3C2Tx MXene间形成的紧密异质界面，光生载流子的分离与传输效率大幅提高，载流子复合被有效抑制，从而赋予了材料优异的光催化性能。本研究为钙钛矿基复合材料的设计提供了新平台，并展示了其在光催化有机合成领域的巨大应用潜力。
朱海波，博士，副教授，硕士生导师，东华理工大学化学与材料学院。2017年6月获复旦大学理学博士学位（导师：涂涛教授），2017年7月至2019年7月在复旦大学化学系进行博士后研究工作（合作导师：涂涛教授）。主要从事无机半导体材料制备、可见光催化有机合成方面的研究，主持国家自然科学基金2项、江西省自然科学基金2项、江西省重点实验室开放基金2项；相关研究成果发表在Adv. Mater., ACS Catal., Green Chem., Green Synth. Catal., Org. Lett., Inorg. Chem., Chem. Commun., ACS Appl. Mater. Interfaces, Mol. Catal., J. Org. Chem.等学术刊物上，其中SCI收录论文40余篇，并在Thieme出版社出版的Science of Synthesis编写英文学术专著1部，授权发明专利1项。担任《当代化工研究》期刊编委会委员，并担任Green Chem., Chin. Chem. Lett.,Org. Lett., Chem. Commun.等期刊审稿专家。
乐长高，教授，博士生导师，全国优秀教师、国务院政府特殊津贴、教育部新世纪优秀人才、江西省先进工作者（劳模）、江西省“赣鄱英才555工程”领军培养人才计划人选、江西省首批优势科技创新团队领军人物、江西省主要学科学术带头人、江西省教学名师、江西省高校中青年学科带头人。先后主持科技部973计划前期研究专项和科技人员服务企业行动项目各1项，国家自然科学基金项目5项，教育部重点项目1项，江西省科技项目13项，其他科技项目10多项；江西省教学改革研究课题4项；公开发表研究论文140余篇，其中SCI收录100多篇；获江西省自然科学奖一等奖、二等奖各1项，三等奖2项；获教学成果奖一等奖和二等奖各2项；获国家发明专利14项；出版专著2部、教材2部。
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