广州大学杨光星/彭峰Adv Energy Mater: 扩散场调变酸性氧还原反应路径

邃瞳科学云

2025-04-22

导读：本研究通过调控铂纳米颗粒的IPD，揭示了扩散场重构对ORR路径选择的关键作用，发现颗粒间距的变化显著影响氧气覆盖度和中间体（H2O2）的吸附行为，从而调控反应路径的选择。

第一作者：杨光星、陈洁、陈嘉慧

通讯作者：彭峰教授

通讯单位：广州大学

论文DOI：10.1002/aenm.202500558

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氧还原反应（ORR）是质子交换膜燃料电池（PEMFC）中的关键反应，其路径选择对电池性能有重要影响。铂（Pt）基催化剂在酸性介质中主要通过4电子路径完成ORR，但2电子路径生成的过氧化氢（H₂O₂）可能导致电子转移效率降低和质子交换膜降解。尽管已有研究关注反应路径的结构效应，但扩散场调控对反应路径选择的影响尚未被系统阐释。本研究通过调控铂纳米颗粒的颗粒间距（IPD），揭示了扩散场重构对氧还原反应路径选择的关键作用。研究发现，当颗粒间距从117.0 nm减小至58.6 nm时，H₂O₂选择性从81.5%显著下降至4.6%。这一现象表明，扩散场的重构通过调控氧气吸附和中间体（H₂O₂）的脱附行为，决定了反应路径的选择。相关研究成果以题为” Influence of Diffusion Field Alterations on Reactant and Intermediate Adsorption in Oxygen Reduction Pathways”发表在Advanced Energy Materials上。

背景介绍

ORR是质子交换膜燃料电池中的核心反应，其效率直接影响电池性能。Pt基催化剂在酸性介质中表现出优异的催化性能，但H₂O₂的生成路径可能导致电子转移效率降低和质子交换膜降解。尽管已有研究通过调控铂原子的配位环境和活性位点密度实现了反应路径的选择性调控，但在实际应用中，铂纳米颗粒的H₂O₂选择性受多种因素（如颗粒尺寸、颗粒间距和负载量）的共同影响。扩散场的调控对反应路径的选择具有重要作用。通过改变铂纳米颗粒的IPD，可以显著重构氧气扩散场，从而影响反应物和中间体的吸附行为。本研究通过系统调控铂纳米颗粒的IPD，揭示了扩散场重构对ORR路径选择的关键作用。

本文亮点

1. 本工作通过调控铂纳米颗粒间距离，成功构建了物理化学性质相近但颗粒间距离不同的Pt/C催化剂，为研究扩散场对氧还原反应路径的影响提供了良好的模型。

2. 揭示了扩散场重构通过影响反应物及中间体吸附来调控电催化机制的关键作用，当颗粒间距从58.6 nm 增大至 117.0 nm 时，酸性条件下H₂O₂选择性从 4.6% 显著提升至 81.5%。

3. 结合理论计算与实验分析，提出了高密度分散的铂纳米颗粒对 H₂O 生成表现出近 100% 的选择性，而低密度分散的 Pt 纳米颗粒通过二电子转移路径可实现 81.5% 的H₂O₂选择性的机制。

图文解析

图1 不同颗粒间距Pt/C材料的TEM 图像

本研究首先合成了铂纳米颗粒胶体，将其分散于不同量的碳黑载体上以调控IPD，该参数反映其空间分布密度（图1a）。通过电感耦合等离子体发射光谱测定不同铂负载量的 Pt/C 材料的实际铂负载量，并利用暗场透射电子显微镜图像观察不同 IPD 材料的颗粒尺寸与形貌。结果显示，随着铂负载量的增加，IPD 逐渐减小，且所有材料的铂纳米颗粒晶粒尺寸保持相近，表明IPD 为主要变量。

图2 具有不同颗粒距离的Pt_δ/C催化剂上的电流密度、H₂O₂选择性和电子转移数

图 2a 显示，Pt_5.9与 Pt_6.6达到 6 mA cm^-2 的极限电流，而其他材料即使在较高负电势下仍无法达到该电流值。经电化学活性面积（ECSA）归一化的环电流随 IPD 增大而显著上升，表明更大 IPD 的铂材料上生成更多 H₂O₂。基于图 2a数据计算得到的电子转移数与 H₂O₂选择性表明（图 2b）：电子转移数随 IPD 减小而增大，H₂O₂选择性则随 IPD 减小而降低。例如，Pt₅₄在 0.6 V 以下电位区间的电子转移数介于2.5 - 2.7，表明氧还原反应主要通过二电子路径进行；而 Pt_5.9的电子转移数接近 4，证实其遵循生成H2O的四电子路径。

图3 IPD和电位对H₂O₂法拉第效率及浓度的影响

采用气体扩散电极提升 H₂O₂产率，并用紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）对其浓度进行定量分析。结果如图 3a表明，H₂O₂浓度可达 0.40 mM，并伴随高达81.5% 的法拉第效率，证实二电子转移路径主导 H₂O₂生成过程。当IPD从 117.0 nm 减小至 58.6 nm 时，H₂O₂的法拉第效率从 81.5% 骤降至4.6%。且 IPD 低于 24.9 nm 的 Pt/C 材料中未检测到 H₂O₂生成，表明其产率对 IPD 具有极端敏感性。此外，如图3b所示，随电位正移导致总电流降低，H₂O₂浓度下降，但其法拉第效率仍稳定在约80%，证明Pt₅₄在宽电位窗口（0.2-0.8 V vs. RHE）内持续维持双电子路径主导机制。

图4 Pt颗粒距离对ORR电化学阻抗谱图的影响

电化学阻抗谱（EIS）分析表明，电荷转移总电阻随 IPD 减小（图4a）、施加电位负移（图4b）、负载量增加（图4c）以及电极转速提升（图4d）而降低。对于不同 IPD 体系，其阻抗曲线形态的演变规律不同，大IPD材料仅观测到单一半圆，表明氧传质速率未成为电流的限制因素；而小 IPD 材料上氧传质成为主要动力学瓶颈。

图5 O₂覆盖度对Pt(100)表面和Pt(111)表面吸附能的影响以及IPD对氧还原反应过程中选择性切换的影响

图 5 a 与 b 的密度泛函理论（DFT）计算表明，Pt(100)与 Pt(111) 晶面上H₂O₂的吸附能均随 O₂覆盖度的增加而升高，即 Pt 表面较高的 O₂覆盖度削弱了 H₂O₂的吸附，从而促进其脱附。图 5c 展示了 IPD 影响氧还原反应路径选择的机制。低密度分散的 Pt 纳米颗粒周围由于氧扩散场的重构，形成高浓度 O₂环境，削弱了H₂O₂ 的吸附，使其更易脱附进入电解液，从而提高 H₂O₂的选择性。

总结与展望

本研究通过调控铂纳米颗粒的IPD，揭示了扩散场重构对ORR路径选择的关键作用，发现颗粒间距的变化显著影响氧气覆盖度和中间体（H₂O₂）的吸附行为，从而调控反应路径的选择。结合EIS和DFT计算，验证了扩散场重构对反应路径的调控机制。这一发现为“脱附-再吸附-反应”机制的完善提供了关键理论支撑，对电催化剂设计具有重要指导意义，尤其适用于中间体与反应物存在竞争吸附的电化学反应体系。

作者介绍

杨光星，博士，广州大学化学化工学院特聘副教授，从事电、热催化转化的催化剂设计以及催化机理研究。利用原位红外，在线质谱等原位谱学技术分析催化剂表面吸附物种、催化剂近表面的产物，利用化工传递-反应动力学基本原理研究电化学反应过程，为电化学反应工程提供有效的研究手段。目前以第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci., Nat. Commun., Adv. Energy Mater., Appl. Catal. B.-Environ., J. Catal., Chem. Eng. J., Chem. Eng. Sci.,等化学、化工、材料专业期刊发表论文30余篇；获得国家自然科学基金，博士后特别资助、广东省自然科学基金等国家、省部级项目资助；担任Renewables青年编委。

彭峰，博士，广州大学化学化工学院教授、化工学科学术带头人，从事环境与能源中的催化基础研究，共主持科技部863计划、国家自然科学基金、广东省自然科学重点基金，广东省、广州市攻关计划等项目30余项；在Angew. Chem. Ed. Int., Energy Environ. Sci., ACS Catal., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Appl. Catal. B.-Environ., J. Catal., Chem. Eng. J., AIChE,等国内外高水平学术期刊上发表SCI源刊物论文300多篇；SCI他引10000余次，H因子65；出版专著一部（《工业催化剂设计与开发》，70万字，2009年9月化学工业出版社出版，作为国家级“工科研究生教育创新工程”化工类研究生教学用书）；获得发明专利授权34件；“质子交换膜燃料电池的应用基础研究”获得教育部自然科学二等奖，排名第二；2014年至今连续十年入选爱思唯尔公布的中国高被引学者、最具世界影响力的中国学者榜单(化学工程领域)。