慕仁涛/傅强团队Angew: 尖晶石载体限域单分散ZnOₓ解耦CO₂与H₂的竞争活化

共同第一作者：贾浩然，冯小辉

共同通讯作者：慕仁涛研究员，傅强研究员

通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202503319

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通过气相迁移法在锌铬尖晶石（ZnCr₂O₄）表面形成了单分散的ZnO_x覆盖层，开发了一种新型ZnCr₂O₄@ZnO_x活性催化剂。该催化剂有效解耦了CO₂与H₂的竞争活化：ZnCr₂O₄表面及ZnO_x/ZnCr₂O₄界面提供CO₂吸附位点，而单分散ZnO_x提供H₂的均裂活化位点并形成稳定的金属–H物种（Zn–H）。限域在ZnCr₂O₄表面的单分散ZnO_x物种解决了CO₂强吸附对H₂活化的毒化问题，相比ZnO和ZnCr₂O₄，ZnCr₂O₄@ZnO_x催化剂表现出更优异的逆水煤气变换（RWGS）性能。

背景介绍

作为煤化工、石油化工和环境保护行业的核心课题，CO_x（x = 1，2）加氢反应备受关注。氧化物材料因其低成本和独特的催化选择性在CO_x加氢中具有独特的优势。Zn基复合氧化物催化剂在CO₂加氢反应中表现出优异的选择性，但其活性通常较低，主要原因在于CO₂的强吸附抑制了H₂的吸附活化。解决这一难题的有效策略通常是引入金属组分提供H₂活化位点。

本文亮点

1）双位点催化机制与氢溢流效应

ZnCr₂O₄@ZnO_x催化剂体现出双位点机制，其中ZnCr₂O₄表面和ZnO_x/ZnCr₂O₄界面吸附CO₂，单分散的ZnO_x结构提供H₂均裂解离位点，形成稳定Zn–H物种。通过氢溢流过程，H物种可转移至CO₂吸附位点，在303 K下加氢形成甲酸盐中间体。这种机制巧妙解耦了CO₂吸附与H₂活化过程，解决了氧化物催化剂因CO₂强吸附导致H₂活化受阻的难题。

2）优异的CO₂加氢性能

ZnCr₂O₄@ZnO_x催化剂在CO₂加氢反应中表现出优异的催化性能，在623−773 K范围内，其活性比ZnO提高了2−8倍。在723 K下实现33%的CO₂转化率和100%的CO选择性，稳定运行超过150小时。

图文解析

X射线衍射（XRD）分析显示，ZnCr₂O₄@ZnO_x催化剂仅观察到ZnCr₂O₄尖晶石的典型衍射峰，表明ZnO_x物种高分散在ZnCr₂O₄表面。能量色散X射线（EDX）分析的元素分布图也显示Zn和Cr原子级均匀分布，证明ZnO_x物种在载体表面上的高度分散。

图1. ZnO和ZnCr₂O₄@ZnO_x样品的结构表征。(a) ZnO和(b) ZnCr₂O₄@ZnO_x样品在CO₂加氢反应前后的XRD谱。(c) ZnCr₂O₄@ZnO_x样品的HRTEM图像和(d) EDX元素分布图。

将ZnO暴露于H₂气氛中（2 mbar H₂），通过原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）观察到H₂在ZnO表面异裂解离产生O–H和α-Zn–H振动峰。当ZnO处于H₂ +CO₂混合气氛中（2 mbar H₂+ 2 × 10^–2 mbar CO₂，303 K）时，只观察到CO₃*和HCO₃*物种，未观察到O–H或Zn–H的红外振动峰，表明CO₂的强吸附抑制了H₂在ZnO表面活化。

图2. ZnO上的H₂活化和加氢反应。(a) 在H₂、CO₂和H₂ + CO₂气氛中的原位FTIR光谱。 (b) ν(C–H)和(c) ν(O–C–O)区域的信号。(d) 在303 K下CO₂吸附后，随温度变化在真空中的FTIR光谱。在303 K下CO₂吸附后，随温度变化在H₂气氛下的FTIR光谱。(e) ν(C–H)和(f) ν(O–C–O)区域的信号。

当ZnCr₂O₄@ZnO_x暴露于H₂气氛中，FTIR结果表明H₂在表面均裂解离产生β-Zn–H。而将ZnCr₂O₄@ZnO_x从H₂切换至H₂ + CO₂混合气氛时，β-Zn–H振动峰强度仅略微减小，并观察到HCOO*振动峰强度上升。这表明单分散的ZnO_x提供H₂的均裂活化位点，解离的H物种随后溢流并与表面吸附的CO₂反应形成HCOO*物种，从而有效解决了氧化物催化剂中H₂活化被CO₂毒化的问题。

图3. ZnCr₂O₄@ZnO_x上的H₂活化和加氢反应。(a)在H₂、CO₂和H₂+ CO₂混合气体条件下的原位FTIR光谱。(b) ν(C–H)区域和(c) ν(O–C–O)区域信号。(d) 在303 K下CO₂吸附后，真空条件下随温度变化的FTIR光谱。在303 K下CO₂吸附后，随温度变化在H₂气氛下的FTIR光谱。(e) ν(C–H)和(f) ν(O–C–O)区域信号。

FTIR光谱和程序升温脱附谱（TPD）研究揭示，ZnCr₂O₄表面上单分散ZnO_x物种表现出显著的H₂活化能力，同时保持抗CO₂毒化的性质。更重要的是，ZnCr₂O₄@ZnO_x催化剂为CO₂和H₂活化提供了分离的活性位点，解耦了CO₂加氢过程中的CO₂强吸附和H₂活化。

图4. 单分散ZnO_x物种的H₂活化能力及其对CO₂中毒的耐受性。CO₂气氛下各样品H₂活化的FTIR光谱：(a) ZnO，(b) ZnCr₂O₄和(c) ZnCr₂O₄@ZnO_x。(d) ZnO上(α-Zn–H)和ZnCr₂O₄@ZnO_x上(β-Zn–H)的峰面积与lg(P_H2)的关系。(e) D₂-TPD。(f) CO₂-TPD。

催化性能评价证实了所提出的双位点机制的有效性。在773 K反应温度下，ZnO、ZnCr₂O₄和ZnCr₂O₄@ZnO_x的CO₂转化率分别为22.2%、34.2%和50.1%。在整个考察的温度范围内，ZnCr₂O₄@ZnO_x表现出比ZnCr₂O₄和ZnO更高的CO₂转化率。

图5. 双位点机制增强CO₂加氢性能。CO生成速率相对于(a) CO₂和(b) H₂的反应级数。(c) 不同催化剂的CO₂加氢性能。(d) ZnCr₂O₄@ZnO_x在723 K下150小时的催化剂稳定性测试。(e) ZnCr₂O₄@ZnO_x上CO₂加氢的示意图。

在稳定性测试中，ZnCr₂O₄@ZnO_x在连续反应150小时内，CO₂转化率保持在33%以上，CO选择性为100%，表明单分散ZnO_x物种具有较好的稳定性。

总结与展望

本研究构筑了ZnCr₂O₄@ZnO_x活性催化剂，解决了CO₂加氢过程中H₂活化被抑制的难题，揭示了双位点催化和氢溢流在加氢反应中的关键作用。这一发现为设计新型高效氧化物催化剂提供了新思路，有望在催化加氢过程中发挥重要作用。

通讯作者介绍

慕仁涛，中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师。2012年毕业于中国科学院大连化学物理研究所获物理化学博士学位，2012-2015年美国西北太平洋国家实验室博士后。2016-2019年在天津大学化工学院工作，2019年至今在中国科学院大连化学物理研究所工作。曾获中科院院长奖和国际催化大会青年科学家奖等。长期聚焦“表界面氢化学的动态可视及定向调控”领域，发展并应用氧化物/金属和氧化物/氧化物界面限域效应的科学原理，解耦氧化物表面CO_x分子和H₂分子的竞争活化，定向调变H₂活化方式，产生高密度适度活性表面氢物种，并构筑氢溢流通道提高氢溢流效率，实现加氢反应转化率和选择性的同时提升。第一作者和通讯作者论文发表在JACS、Angew. Chem.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、PNAS和Chem. Soc. Rev.等期刊。

傅强，中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师，纳米与界面催化研究中心主任。1996年和2000年在北京理工大学分别获得学士和博士学位；2000年到2005年先后在德国马普学会金属研究所和Fritz Haber研究所做博士后研究；2006年受聘到中国科学院大连化学物理研究所工作至今。先后获得国家优秀青年基金和杰出青年基金资助，入选创新人才推进计划、第四批国家“万人计划”、中国化学会会士等，目前担任Journal of Physical Chemistry Letters副主编以及多家国际期刊的编委。主要研究领域为多相催化和表界面化学研究，方向包括：1）若干重要催化反应（如CO_x转化，甲烷干重整，水气变换等）中的动态和限域催化效应；2）模型氧化物表面上的CO、H₂、H₂O、CO₂等分子活化机制；3）电化学器件（离子电池，固态电池等）的在线表界面表征；4）表面表征新技术的开发。目前组内招聘博士后，以上方向均可，基本待遇年薪28万元以上，并积极支持申请化物所优秀博士后（10 - 30 万/年）或者国家的博新计划。欢迎国内外有志之士的加入，有意者可以直接联系傅老师（qfu@dicp.ac.cn）。

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