赵东元院士/李晓民教授J. Am. Chem. Soc.: 具有中空结构的单晶介孔金属-有机框架材料的层级工程

邃瞳科学云

2025-04-23

导读：本研究报道一种生长和解离动力学协同策略，用于合成具有层级结构的中空单晶介孔金属有机框架（meso-MOFs）。

第一作者：吕子锐，柳敏超

通讯作者：赵东元院士，李晓民教授

通讯单位：复旦大学

论文DOI：10.1021/jacs.5c01415

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.5c01415

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考虑到材料的单晶性与可控层级结构之间的内在竞争和矛盾，在长程有序的单晶中构建层级结构仍然是一个巨大的挑战。该团队报道了一种生长和解离动力学协同策略，用于合成具有层级结构的中空单晶介孔金属有机框架（meso-MOFs）。该策略使用双模板方法，将硬模板和软模板集成在一起。通过改变反应溶液中HCl和CH₃COOH的比例，一方面调节反应体系的pH值来调控酸敏感种子（形成空心结构的硬模板）的离解动力学，另一方面控制双酸的浓度来调节meso-MOF壳层的生长动力学，进而有效地平衡单晶性与可控层级结构之间的矛盾。具体来说，种子的解离动力学决定了空心结构的形成，而单晶meso-MOF壳的生长动力学确保了均匀的覆盖和结构完整性。最终，在这两种界面动力学的驱动下，研究人员成功地获得了八面体meso-MOF纳米颗粒，该纳米颗粒不仅具有精确可控的中空尺寸（~ 81-1120 nm）和可调的壁厚（~ 28.6-61.3 nm），而且保持了其单晶完整性。在此基础上，研究人员进一步开发了一系列具有层级纳米结构的新型中空meso-MOFs，包括具有中空开口胶囊、二维中空、中空夹层结构和宏-介观-微三孔隙的meso-MOFs等。

背景介绍

自然界中，层级结构广泛存在于生物系统中，例如神经网络的层级协作和双壳类动物壳铰链的矿化组织，这些结构赋予材料优异的性能（如灵活性、抗疲劳性），激发了仿生材料的设计与开发。金属有机-框架材料（MOFs）因其高孔隙率、可定制的化学结构等特性备受关注，但其固有的微空隙性（<2 nm）限制了其在涉及到大分子客体物质相关应用中的发展。引入层级结构可有效拓展MOFs的功能，但是如何在单晶材料中精确构建复杂层级结构仍面临挑战。目前报道的方法（如硬模板法需后处理、软模板法界面不稳定）难以平衡单晶长程有序性与层级结构的可控性，导致制备具有精确可控和复杂层级结构的单晶MOFs仍然是一个挑战。本研究通过协同调控生长动力学（MOF壳层结晶与胶束组装）和解离动力学（酸敏感种子溶解），利用双酸体系（HCl/CH₃COOH）动态调节pH值，实现了单晶介孔MOFs中空结构的可控制备。这一策略突破了单晶性与复杂结构间的矛盾，成功合成出中空尺寸与壁厚精确可调的多种层级MOFs，为能源转化与存储、分子识别、催化等领域的材料设计提供了新思路。

本文亮点

1. 提出了一种生长和解离动力学协同策略，用于合成具有层级结构的中空单晶介孔金属-有机框架（meso-MOFs）。通过调节HCl/CH₃COOH的比例来控制酸敏种子的解离动力学和meso-MOF壳层的生长动力学，进而实现单一材料中可控的中空结构和单晶的完整性。

2. 开发了一系列具有层级纳米结构的新型中空meso-MOFs家族，包括具有中空开口胶囊、二维中空、中空夹层结构和宏-介观-微三孔隙的meso-MOFs等。

图文解析

图1：中空meso-MOF的表征。

图1通过示意图和电镜数据系统表征了中空单晶meso-MOFs的合成策略与结构特征：（a）生长与解离动力学协同策略示意图；（b）FESEM图像显示颗粒呈均匀八面体形貌，表面具有有序六方排列的介孔；（c）TEM图像证实颗粒内部为中空结构，壳层介孔通道呈放射状分布；（d）不同晶向的电子衍射斑点（[111]方向六重对称、[110]方向二重对称）结合（e，f）高分辨冷冻电镜的连续晶格条纹，共同验证了壳层为单晶结构。该图综合展示了材料从合成机理到形貌、孔道及晶体学特性的多维度证据。

图2：协同动力学调控机理。

图2通过实验数据与机制示意图揭示了生长与解离动力学的协同作用：（a）分阶段展示Zr离子扩散、种子内部解离及单晶壳层形成的动态过程；（b）不同HCl/CH₃COOH比例下Ce离子释放速率曲线（0.0047-1.32 min^-1）证实酸浓度调控种子的解离速度；（c）生长（k_g）与解离（k_d）动力学平衡曲线，阐明pH通过双酸比例调节（pH >0至-0.34），决定产物为分相（I区）、实心核壳（II区）、中空单晶（III区）或无产物（IV区），核心机制为界面匹配与动力学同步。

图3：中空meso-MOFs结构调控。

图3展示了中空单晶meso-MOFs的结构精准调控能力：（a）中空尺寸可由81 nm调控至1120 nm；（b）壳层厚度可由61.3 nm调控至28.6 nm；（d，e）高酸比例（HCl/CH₃COOH=9:1）或二维种子分别生成开口胶囊结构（开口大小：71.5-142 nm）及二维中空纳米片，电子衍射图像（[111]方向六重对称）验证单晶性，凸显结构多样性与可控性。

图4：合成具有中空夹层结构的单晶meso-MOFs。

图4利用大孔种子构建中空夹层结构：（a）胶束（胶束直径小于种子孔道）渗透诱导双介孔形成（原孔道与新介孔）；（b，c）FESEM/TEM显示夹层厚度增至60.7 nm，电子衍射（清晰斑点）与高分辨冷冻电镜（连续晶格）证实单晶性，独特“三明治”结构扩展了层级meso-MOFs的复杂性，为多功能设计提供范例。

总结与展望

此研究开发了一种生长和解离动力学协同策略用于制备具有明确层级结构的中空单晶meso-MOF家族。通过改变HCl和CH₃COOH的比例，一方面可以调整反应体系的pH值，从而调节作为中空结构形成的硬模板的酸敏种子的解离动力学，另一方面调节双酸的浓度，来控制meso-MOF壳层的生长动力学。这种策略能有效地平衡单晶性与可控层级结构之间的矛盾和竞争。在这两种界面动力学的驱动下，该团队成功制备了中空尺寸可控（~ 81-1120 nm）、壁厚可调（~ 28.6-61.3 nm）的均匀八面体单晶meso-MOFs。此外，还进一步制备了一系列具有层级结构的新型中空meso-MOFs，包括具有中空开口胶囊、二维中空、中空夹层结构和宏-介观-微三孔隙的meso-MOFs等。作为概念性的证明，研究人员通过控制meso-MOF的层级结构，可以调节离子分离和离子传输效率，进而获得高的渗透能量收集（8.92 W m^-2）性能。总体而言，该策略有望进一步构建具有分级结构的其他材料，以满足复杂分子识别、药物输送和催化应用日益增长的需求。

总结与展望

李晓民，复旦大学化学系教授。2014年12月博士毕业于复旦大学，师从赵东元院士，随后在复旦大学和澳大利亚Griffith University分别从事博士后和访问学者研究。2016年10月加入复旦大学化学系，主要研究方向为多孔纳米复合材料设计合成及生物应用。已发表SCI论文120余篇，其中代表性论文包括Nat. Chem. (2)、Nat. Synth.、Nat. Rev. Mater.、PNAS、J. Am. Chem. Soc. (12)、Angew. Chem. Int. Ed. (6)、Nat. Commun. (6)、Sci. Adv.、Chem、Adv. Mater.、Nano Lett. (6)等，论文被引12000余次。曾获上海市自然科学一等奖、中美纳米医药与纳米技术学会Rising Star Award、英国皇家化学会材料化学Emerging Investigators，入选教育部青年长江学者（2019）、上海市青年拔尖人才等。邮箱：lixm@fudan.edu.cn。

赵东元，中国科学院院士、第三世界科学院院士。主要从事介孔材料的可控合成及催化、能源、环境、生物应用研究，发展合成了19种复旦大学命名的介孔材料及系列新组分、结构的有序介孔材料，提出了一系列合成新方法体系，取得了国际公认的开创性成果，发表SCI论文800余篇，包括Science, Nature, Nat. Mater., Nat. Chem., JACS, Angew, Adv. Mater等顶级期刊，被引12万余次。获国家自然科学一等奖、国家自然科学二等奖、何梁何利科学进步奖、中国化学会-化学贡献奖、中国分子筛成就奖等国内外重要奖项，任国际介观材料协会主席、ACS Central Science执行编辑、National Science Review副主编等。邮箱：dyzhao@fudan.edu.cn。