第一作者：程启阳
通讯作者：刘思鸶，晏成林，路建美
论文DOI：10.1038/s41467-025-59052-2
直接在酸性介质中通过硝酸盐（NO3–）还原合成氨（NH3）是实现氨工业化生产的一种极具前景的策略。然而，由于酸性体系中过量的质子（H+），竞争性析氢反应（HER）更容易发，导致目标硝酸盐还原反应（NO3RR）的选择性下降。本研究开发多元共价有机框架（COFs）作为催化剂界面修饰层，通过调控COFs的静电势优化反应界面微环境，成功实现了酸性条件下硝酸盐向氨的高效转化。在COFs骨架中引入阳离子位点构建界面正电势场，在静电排斥质子（H+）传质以抑制HER的同时通过静电吸引富集硝酸根（NO3–），从而优化界面NO3–/ H+比例，实现硝酸根的优先吸附并促进其完全还原为氨。实验结果表明，该体系可获得11.01 mmol h–1 mg–1的NH3产率及91.0%的法拉第效率，并直接在酸性介质中收集到纯度高达96.2%的固态NH4Cl。这一发现为经济高效地将含硝酸盐废水转化为高附加值氨产品提供了切实可行的技术路径。
NH3作为化肥、纺织及制药工业的关键原料，因其高能量密度被视为理想的能源存储介质与无碳氢载体。当前工业合成氨主要依赖高温高压下的哈伯-博施工艺，能耗巨大。电催化氮还原作为绿色替代途径，虽具温和操作条件和可再生电力驱动等优势，但受限于N≡N键的高解离能及氮气的低溶解度，产率较传统工艺低两个数量级。相比之下，NO3–的N=O键解离能低且溶解度高，通过电催化硝酸盐还原反应合成氨更具经济性与可行性。此外，硝酸盐作为工农业废水中的主要污染物，其资源化转化兼具环境与能源双重效益。现有研究多集中于中性/碱性体系的NO3RR，然而，冶金、化纤等行业产生的废水一般为酸性，需进行预中和处理并配置酸吸附装置用于氨回收，显著增加工业化成本。直接在酸性条件下还原硝酸盐制氨的设备系统更为简单且更具经济性，却面临HER的剧烈竞争，导致法拉第效率普遍低于30%。为应对该挑战，研究者提出通过调控催化剂微环境（如引入调控质子浓度的表面功能层）来抑制HER并提升NO3RR选择性。但由于NO3RR合成氨为质子耦合电子转移过程，因此仍需适量质子参与中间体的氢化过程以避免NO2-等不完全还原副产物的生成。
基于酸性介质电催化硝酸根在工业化的需求，本研究开发了一种能够定向调控电活性物质界面浓度来实现NO3–/H+最优配比的共价有机框架（COFs）界面修饰材料以提升酸性NO3RR性能。通过将阳离子构筑单元集成于周期性COFs框架结构中，改变界面静电势（ESP）来实现对催化剂界面微环境的精准调控。结合密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学（MD）模拟，揭示了COFs的静电势对H+和NO3–传质的调控机制。同时，原位光谱及H+扩散实验证实，阳离子的引入能够显著加速NO3–富集并抑制质子的渗透速率。具备最优阳离子比例的BECOF修饰层能够使反应界面达到最优的NO3–/H+比，在抑制HER的同时确保反应界面维持适度的质子可及性，从而既满足中间体的氢化需求，又避免过量质子引发的副反应竞争，同时通过静电相互作用对NO3–产生定向吸引作用，实现硝酸盐的局部富集并优先占据活性位点。该体系在酸性条件下实现了11.01 mmol h–1 mg–1的NH3产率和91.0%的法拉第效率。通过构建定制化装置，实验进一步验证了酸性介质中直接制备高纯度固态NH4Cl的完整转化流程，为工业化直接应用提供了可行性范例。
以2,4,6-三甲酰基间苯三酚（TP）为端点单体、以包括联苯胺（BD）和溴化乙锭（EB）在内的联苯二胺为连接单体组装为多元COFs作为概念验证模型，记为BCOF、BECOF和ECOF（图1a）。这种自下而上的多元组分设计通过简单调节带电/非带电胺类单体的投料比即可实现电荷分布的精准调控。DFT计算表明（图1b,c），随着EB比例增加，因阳离子位点存在，ESP呈现正向偏移趋势。MD模拟显示（图1d），中性BCOF对H+/NO3–作用微弱，而带正电的BECOF和ECOF可排斥H+并吸引NO3–。因此，多元COFs作为催化剂界面层有望调节反应物传质，为硝酸根还原反应构建理想的界面微环境。
图1：多元COFs的理性设计与理论分析。
采用溶剂热法成功合成了BCOF、BECOF和ECOF材料。球差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图证实所有COFs均具有周期性有序结构，BECOF的元素映射显示C、N、O、Br在框架中均匀分布（图2a-c）。X射线衍射分析表明，BCOF、BECOF和ECOF均具有相同特征峰（图2d）。傅里叶变换红外光谱和13C固态核磁共振谱证明反应物成功聚合且单体的特征结构保留（图2e，f）。X射线光电子能谱中，Br和季铵氮含量随着EB比例增加而增多，表明阳离子位点成功引入且可调控（图2g，h）。
图2：多元COFs的物理特征。
一系列实验验证了多元COFs定向调控H+和NO3–的传质行为。在无外加电势的硝酸盐溶液中，通过原位傅里叶变换红外光谱和原位拉曼光谱评估BECOF对NO3–的富集效应（图3a，b）。结果表明BECOF可诱导NO3–富集，与MD模拟的静电作用强度趋势一致。质子扩散实验证实带正电的BECOF与ECOF均能显著抑制H+对的扩散（图3d，e）。
图3：多元COFs调节NO3–和H+传质的实验验证。
NO3RR的电化学测试结果表明，多元COFs可以定向调控界面反应物浓度，在诱导NO3–富集的同时抑制H+的传输（图4a）。当利用BECOF作为反应界面的修饰层时，可达到11.01 mmol h–1 mg–1的氨产率和91.0%的法拉第效率（图4b，c）。为探究界面反应机制，本文也对竞争性HER与NO2–的生成进行了测试。结果表明，ESP越正，氢气生成的选择性越低（图4d），而NO3–到NO2–的转化性能则呈现相反趋势（图4e），证明多元COFs的排斥作用有效抑制了HER，但质子供给不足也会限制含氮中间体的加氢，导致未完全还原NO2–副产物的生成。多元COFs对NO3RR的作用机理如图4f所示，在酸性介质中，反应界面存在大量过剩质子，而硝酸根在电解质体相中随机迁移，仅有少量可接触催化剂表面，此时HER优先发生；当采用中性BCOF修饰界面时，弱静电作用不足以显著提高NO3–/H+比例，性能提升幅度较小；当BECOF作为修饰层时，反应界面处形成最有利的微环境，达到最优NO3–/H+比例，电化学过程中NO3RR占主导；而采用ECOF修饰时，界面微环境平衡被打破，导致NO3–过量而H+供给不足，从而阻碍了NO3RR的加氢过程。
图4：多元COFs层对酸性环境中NO3RR性能的作用及其相应的机理示意图。
进一步采用原位表征技术证实了BECOF修饰对NO3RR过程的强化作用。原位拉曼光谱结果表明，BECOF修饰后出现了对应于NH2和NH中间体的新峰，而未修饰的催化剂表面未检测到相关中间体峰（图4a，b）。原位红外光谱结果表明，BECOF修饰后的界面NO3–持续消耗，而未经修饰的催化剂表面仅检测到水峰和轻微氮氧中间体的振动峰（图4c，d）。同位素标记实验结果充分证明生成的NH3来源于NO3RR过程（图4e，f）。随后，本文定制了能够在酸性介质下持续工作的NO3RR系统，在连续20小时电解循中可以保持稳定性能，并最终收集到高纯度NH4Cl固体粉末（图4g）。如图4h所示，本工艺制备的NH4Cl固体产品与商业NH4Cl产品的X射线衍射图谱高度一致。
图5：NO3RR机制分析及氨产物合成。
本研究成功证明，通过对静电势可调的多元COFs的理性设计，可实现对催化剂微环境的精准调控，从而在强酸性条件下实现高效电催化还原硝酸盐制氨。COFs骨架中的阳离子位点通过静电相互作用同步产生对H+的排斥与对NO3–的吸引，在抑制HER的同时，确保还原中间体所需的适量质子供应，并促使NO3–在界面富集，从而提升反应效率和选择性。该体系实现了高达11.01 mmol h-1 mg-1的氨产率和91.0%的法拉第效率，不仅显著优于已报道的酸性体系，更超越多数中性/碱性电解液条件下的研究结果。该方法直接通过构建免空气吹脱与酸吸附单元的定制装置，在酸性介质中直接制备出纯度达96.2%的氯化铵。此项研究为酸性条件下可持续电合成氨提供了新范式，并为含硝酸盐废水向工业原料的直接转化开辟了具有实际应用潜力的技术路径。
Multivariate covalent organic frameworks with tailored electrostatic potential promote nitrate electroreduction to ammonia in acid. Nat Commun 16, 3717 (2025).
https://doi.org/10.1038/s41467-025-59052-2
刘思鸶，南通大学特聘教授，硕士生导师，主要从事光/电催化、新型能量存储与转换体系的表界面设计与构筑研究。共发表SCI论文60余篇，引用3600余次，H-index为35，其中以第一作者或通讯作者在Nature Catalysis、Nature Communications、Advanced Materials、Advanced Functional Materials、ACS nano等国际、国内高水平期刊发表学术论文28篇，1篇入选中国百篇最具影响国际学术论文，5篇入选ESI高被引论文，1篇获江苏省材料学会优秀科研论文特等奖。主持国家级项目1项、省部级项目1项。
晏成林，常州大学副校长，教授/博士生导师，国家“万人计划”科技创新领军人才，国家科技部中青年科技创新领军人才，英国皇家化学会会士。共发表SCI论文近300余篇，其中Nature Catalysis、Advanced Materials、Nature Communications等高质量论文超过100篇。2篇入选中国百篇最具影响国际学术论文，18篇入选ESI高被引论文，论文被引用19000余次，H-index为75。多项研究工作被Science、Nature Review Materials、Nature Nanotechnology.、Science daily、Chemistry world等国际顶尖刊物和著名学术媒体作为亮点报道或评述。
路建美，苏州大学教授、博士生导师，曾任苏州大学党委副书记、副校长，现任苏州市科协主席。当选俄罗斯工程院外籍院士、英国皇家化学会会士、中国化工学会会士、中国化学会会士。路建美教授长期从事化工吸附分离新材料及新技术开发，形成了从基础研究到产业化应用的“贯通式”研究。相关成果获国家技术发明奖二等奖2项（均为第一完成人）、国家科技进步奖二等奖1项、第三届全国创新争先奖、何梁何利基金科学与技术创新奖、英国皇家化学会Horizon Prize以及教育部自然科学奖一等奖、江苏省科学技术一等奖等省部级科研奖励12项（均为第一完成人）。作为通讯联系人在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.等高质量期刊发表SCI论文500余篇，主/参编专著7部，h指数为69，总被引达19700余次。获授权发明专利226项（其中美国专利44项），已有40多项技术成果实现产业化。主持国家自然科学基金重点项目（2项）、国家重点研发计划（2项）、国家科技支撑计划（2项）等各级纵向科技项目超过60项。入选2023年度全球前2%顶尖科学家榜单。
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