质子交换膜电解水 (PEMWE) 因其高效、响应快和安全性高，被认为是绿色制氢的关键技术。然而，PEMWE的阳极反应——析氧反应(OER)需要高效的电催化剂。目前，基于贵金属Ir的催化材料面临着低质量活性、低地球丰度和高成本（162,279美元/千克）等问题，限制了其大规模的工业化应用。相比之下，Ru（16,090美元/千克）是一种更具成本效益的选择，其成本仅为Ir的十分之一，并且通常具有更高的本征活性。然而，Ru基催化剂在酸性OER中的稳定性很差，容易发生溶解和过氧化，同样难以满足工业应用的需求。因此，开发低成本、高活性与高稳定性的Ru基催化剂成为了酸性OER领域的研究热点。
高熵合金 (HEA) 或高熵氧化物 (HEO) 催化剂作为一类新兴的材料，由于其独特的结构特征而受到广泛关注，包括高熵效应、晶格畸变、扩散迟滞效应和鸡尾酒效应。这些特性使得HEA催化剂在多种催化反应中展现出了优异的活性及稳定性。然而，将HEA或HEO催化剂应用于酸性条件下的OER中，尤其是用于工业PEMWE时，仍然面临着诸多挑战。
基于此，中国科学技术大学陈维教授联合李震宇教授，通过快速焦耳加热法，成功合成了非铱基RuMnFeMoCo高熵合金催化剂，该材料展现出极高的析氧活性和优异的稳定性。在0.5 M H2SO4溶液中，RuMnFeMoCo在10 mA cm-2时的过电位仅为170 mV，并且能在10 mA cm-2和100 mA cm-2的电流密度下分别稳定工作超过1000和150小时，远超商业RuO2催化剂。此外，该催化剂组装的PEMWE电解池可以在500 mA cm-2和1 A cm-2的高电流密度下稳定工作超过300小时，展现出良好的工业应用潜力。
实验和理论计算结果表明，Mn、Fe、Co位点能够显著降低催化剂表面OER的反应能垒，调控了整体催化剂的活性。而Ru、Mo、Co等抗腐蚀能力较高的元素的引入，提高了催化剂的长期稳定性。这项工作展示了一种设计高性能OER 电催化剂的策略，通过协同整合多种元素的优势，有可能克服催化剂开发中通常遇到的活性与稳定性之间的权衡问题。相关工作以《Iridium-free High-Entropy Alloy for Acidic Water Oxidation at High Current Densities》为题在国际期刊《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。论文第一作者为陈景豪，马家乐，黄涛，刘其琛，通讯作者为陈维教授和李震宇教授，通讯单位为中国科学技术大学。
本文利用快速焦耳加热法，在短至1秒的时间内将碳毡载体升温至1800 K，从而合成了RuMnFeMoCo高熵合金纳米颗粒。SEM与TEM结果显示，纳米颗粒均匀地负载在碳载体上。TEM Mapping显示各元素在纳米颗粒内部均匀分布，无明显的相分离。
图1: 钌基高熵合金的合成与表征。(a)快速焦耳加热法制备高熵RuMnFeMoCo@CF电催化剂示意图。(b)焦耳加热过程中温度随时间的变化。(c) RuMnFeMoCo@CF的XRD精修图谱。(d) RuMnFeMoCo@CF、RuMnFeMo@CF和Ru@CF催化剂的XRD谱图。(e) RuMnFeMoCo@CF和Ru@CF的高分辨率Ru 3p XPS光谱。(f) RuMnFeMoCo@CF的SEM图像。(g) RuMnFeMoCo@CF的TEM和(h) HRTEM图像。(i) RuMnFeMoCo@CF的EDS mapping图。
作者在0.5 M H2SO4中对合成的高熵合金催化剂进行了电化学性能的测试。在与相应的中熵合金以及Ru@CF、Com-RuO2@CF等对照样对比后，RuMnFeMoCo高熵合金催化剂展现出了最优的本征活性与稳定性。其在10 mA cm-2电流密度下的过电位仅为170 mV，并且在此电流密度下可稳定工作超过1000小时，衰减速率仅为44 μV h-1。即使在100 mA cm-2的电流密度下，该催化剂也能稳定工作近150小时。当把RuMnFeMoCo催化剂应用到PEMWE器件中时，在0.6 mgcatalyst cm-2的负载量下，其在500 mA cm-2的电流密度下可以稳定工作超过150小时且几乎没有性能衰减。即使将电流密度进一步增加到1 A cm-2，该催化剂也能继续稳定工作超过150小时，展示了其工业化潜力。
图2: RuMnFeMoCo@CF催化剂在三电极系统和PEMWE中的OER性能测试。(a) RuMnFeMoCo@CF、RuMnFeMo@CF、Ru@CF、商用RuO2@CF和纯CF基底的OER极化曲线。(b) RuMnFeMoCo@CF、RuMnFeMo@CF、Ru@CF和商业RuO2@CF的塔菲尔斜率图。(c)在0.9 V （vs RHE）下的电容电流与扫描速率的关系，以及通过对图进行线性拟合估计的相应Cdl值。(d) RuMnFeMoCo@CF、RuMnFeMo@CF、Ru@CF和商用RuO2@CF在10 mA cm-2和(e) 100 mA cm-2下的稳定性测试。(f)我们的工作与其他报道的催化剂关于过电位和10 mA cm-2下稳定性的比较。(g)在60°C下，RuMnFeMoCo@CF催化剂在PEMWE电解槽中的稳定性测试。
为了探究高熵合金催化剂在OER过程中的结构演化与溶解情况，作者对OER测试前后的催化剂进行了XPS和XAS测试。测试结果发现，在OER过程中，催化剂表面的Mn、Fe金属发生了明显的溶解，但Ru、Mo、Co金属仍然保持着比较稳定的状态，显示出了较强的抗腐蚀性。同时，OER稳定性测试后的XRD与HRTEM图片显示，催化剂在OER过程中发生了电化学氧化过程，在合金颗粒表面展示出了明显的氧化层，作为OER反应的真正活性位点。
图3：稳定性测试后的催化剂电子结构和原子结构表征。（a）RuMnFeMoCo 在稳定性测试前后的 Ru 3p 光谱，（b）Mo 3d 光谱，（c）Co 2p 光谱。（d）RuMnFeMoCo在稳定性测试前后的 Ru K 边 XANES 光谱，以及Ru箔、RuO2的光谱。（e）RuMnFeMoCo 在稳定性测试前后的 Mo K 边 XANES 光谱，以及Mo箔和MoO3的光谱。（f）RuMnFeMoCo 在稳定性测试前后的 Co K 边 XANES 光谱，以及 Co箔和CoO的光谱。（g）不同样品在 Ru K 边，（h）Mo K 边和（i）Co K 边的 EXAFS 光谱。（j）Ru 箔，（k）RuMnFeMoCo 在 OER反应前后以及（l）RuO2 的Ru K 边 WT-EXAFS图谱。
最后，考虑到高熵合金表面原子排布的不确定性以及电化学氧化过程的存在，为了探究催化剂表面不同金属位点对OER反应的作用，作者建立了多金属掺杂的RuO2模型进行模拟。计算结果显示，催化剂表面Mn、Fe、Co位点上，OER决速步骤的能垒相对于Ru、Mo位点要更低，从而调控了催化剂表面整体的反应活性。
图4：RuMnFeMoCo催化剂在酸性OER中的 DFT 计算。模型分别为（a）Ru0.75Mn0.01Fe0.04Mo0.1Co0.1O2（MO2）和（b）纯RuO2，其中灰色、紫色、黄色、淡紫色、蓝色和红色球分别代表 Ru、Mn、Fe、Mo、Co 和 O 原子。（c）MO2 和（d）RuO2的 PDOS 以及（e）计算出的 d 带和 p 带中心。MO2表面不同催化位点在（f）0 V 和（g）1.23 V 时的吉布斯自由能图。（h）MO2表面不同催化位点的理论OER过电位。
总之，本工作提出了一种快速焦耳加热法制备的RuMnFeMoCo高熵合金催化剂，使其可以在工业PEMWE中，高电流密度下展现出优异的稳定性。该工作为非铱基高熵合金或高熵氧化物催化剂在PEMWE中的实际应用打下了基础。
Authors: Jinghao Chen, Jiale Ma, Tao Huang, Qichen Liu, Xiaokang Liu, Ruihao Luo, Jingwen Xu, Xiaoyang Wang, Taoli Jiang, Hongxu Liu, Zhenshan Lv, Tao Yao, Gongming Wang, Xusheng Zheng, Zhenyu Li,* and Wei Chen*
Title: Iridium-free High-Entropy Alloy for Acidic Water Oxidation at High Current Densities
Link: https://doi.org/10.1002/anie.202503330
陈维，中国科学技术大学应用化学系教授、博士生导师，合肥微尺度物质科学国家研究中心教授。2008年于北京科技大学获材料物理学士学位；2013年于阿卜杜拉国王科技大学获材料科学与工程博士学位；2014-2018年于斯坦福大学从事博士后研究工作；2018-2019年在EEnotech公司担任科学家；2019年7月入职中国科学技术大学，专注于大规模储能电池、电催化等研究。独立建组以来，作为(共同)通讯作者在Nature Sustainability, Nature Communications, Nature Reviews Clean Technology, Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Joule, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials等国际期刊发表学术论文80余篇，论文总被引15000余次，H因子60。研究成果获得美国专利5项，中国发明专利20余项。担任Materials Today Energy编委，eScience, Nano Research Energy, Energy Materials Advances等杂志青年编委。
陈维课题组网页：http://staff.ustc.edu.cn/~weichen1
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