开发可持续、可扩展的产氢技术对于推进绿色能源至关重要。太阳能驱动的水分解被看作是产生氢气中最有前景的方法之一。虽然贵金属基光催化剂表现出高效率，但其成本和稀缺性阻碍了大规模应用。非贵金属替代品虽然具有成本效益，但通常存在结构模糊、复杂的表面/界面反应、低效的电荷转移和有限的原子级可设计性等问题，阻碍了性能优化。因此，追求具有高稳定性和光电活性的结构明确、无贵金属的光催化剂仍然势在必行。金属-有机框架（MOF）因其原子级精确的结构、可调的孔隙特性等，成为光催化制氢的理想候选材料。尽管如此，MOF在水环境中的低稳定性及光生电荷分离效率不高限制了其实际应用。因此，开发兼具高稳定性和优异光电性能的MOF光催化剂成为当前研究的重点。
针对上述挑战，中科院福建物质结构研究所林启普研究员与张健研究员团队，提出了原子级精确的异簇组装策略，成功设计并合成了两个铜簇基MOF材料——CuSL-CuX（X = Cl, Br），用于高效光催化产氢。上述MOF材料通过整合六核铜-硫簇和双核铜-卤簇，构建了具有cds拓扑的三维框架结构。研究表明，CuSL-CuX在pH 1-14的宽范围内表现出优异的稳定性，同时具备宽的可见光吸收、适宜的氧化还原电位和高效的电荷分离特性。值得注意的是，通过将氯（Cl）替换为溴（Br），CuSL-CuBr的氢气生成速率达到50.28 mmol g-1 h-1，较CuSL-CuCl（26.99 mmol g-1 h-1）提高一倍，位列目前报道的非贵金属MOF光催化剂的前沿。实验和理论研究表明，溴原子的引入优化了电子结构，改善了轨道分布，并加速了电荷分离，从而显著提升了光催化性能。这一成果为通过异质簇工程设计稳定高效的光催化剂提供了新的思路。
CuSL-CuX是在溶剂热条件下利用tBuSCu、CuX（X = Cl, Br）与mptz配体（2-巯基-4-(4-吡啶基)噻唑）组装而成。单晶X-射线衍射分析显示，两个MOF具有相同的结构，均由[Cu6S6]和[Cu2X2]作为次级构建单元通过mptz配体连接而成。[Cu6S6]簇包含六个Cu（I）离子、四个mptz配体和两个tBuS⁻基团，其Cu···Cu距离为2.636-2.924 Å，表明存在较强的亲铜作用，有助于增强簇内稳定性和电荷传递。[Cu2X2]簇中每个Cu（I）以四配位模式与两个卤素原子和两个mptz配体的氮原子配位，形成不同类型的簇基组装单元。这些簇单元通过配体连接形成沿a轴的矩形通道（8.29 × 7.08 Å2）。正如预期，tBuS⁻基团的引入进一步调节了孔道微环境，提升了材料的防水性能。
图1 CuSL-CuXs的结构组装示意图。
CuSL-CuBr和CuSL-CuCl在较宽的pH范围内展现了优异的稳定性，能够在pH = 1-14的溶液中浸泡一周，仍然保持完好，同时强调了异质簇组装策略在构建高度稳定的MOF方面发挥了不可或缺的作用。通过紫外-可见光吸收光谱，莫特肖特基曲线和UPS确定CuSL-CuBr和CuSL-CuCl的价带和导带位置，它们的导带是比光催化产氢电势更负，热力学上满足光催化水分解的需求。
图2 a) CuSL-CuBr的Cu 2p XPS光谱。 b) CuSL-CuBr浸泡在宽的pH范围内一周的PXRD图。 c) CuSL-CuBr和CuSL-CuCl的紫外-可见漫反射光谱。 d) CuSL-CuBr的莫特-肖特基曲线。 e) CuSL-CuBr的UPS谱。f) CuSL-CuBr 和CuSL-CuCl的能带结构。
得益于CuSL-CuBr和CuSL-CuCl卓越的酸碱稳定性、宽的可见光吸收、匹配的氧化还原电位，使其成为光催化产氢有前景的候选者。实验结果表明，在可见光照射下，CuSL-CuCl在反应5小时内表现出26.99 mmol g-1 h-1的高效的产氢速率。进一步通过卤素替换，CuSL-CuBr的氢气生成速率达到50.28 mmol g-1 h-1，较CuSL-CuCl提升了近一倍，并且超过了大多数报道的MOF基光催化剂，是迄今为止已知的高性能结晶材料之一，展现了异簇组装策略的潜力以及操控簇结构构建高效和持久的MOF基光催化剂的潜力。
图3 a) CuSL-CuBr和CuSL-CuCl的光催化析氢量。b) CuSL-CuBr的析氢对比实验。c) CuSL-CuBr的循环性能测试。d) CuSL-CuBr、CuSL-CuCl与其它代表性MOF基光催化剂的性能对比。
通过光电化学测试研究了光诱导载流子转移的动力学。采用瞬态光电流响应、电化学阻抗谱、线性扫描伏安法测试清晰地展现CuSL-CuBr具有更快的光生载流子的分离与传输。稳态光致发光光谱和时间分辨荧光衰减曲线研究电荷转移路径，原位电子顺磁共振实验证明CuSL-CuBr具有更强的电荷转移能力。这些结果表明卤素调控可以提高电荷载流子动力学，进而提高光电性能以实现高效的光催化产氢。
图4a) CuSL-CuXs的瞬态光电流响应曲线。b) CuSL-CuXs的电化学阻抗谱。c) CuSL-CuXs的线性扫描伏安曲线。d,e) PL光谱和时间分辨PL衰减光谱。f) EPR谱图。
综上所述，该工作开发了一种原子精确的异簇组装策略以协同提高光催化剂的稳定性和光电活性。在该方法的指导下，构筑了两个集成铜硫簇和铜卤簇的结晶MOFs CuSL-CuX光催化材料，表现出卓越的稳定性、可调节的光电特性以及增强的电荷分离效率。通过簇单元组成的微调控，实现了卓越的光催化产氢性能，代表了已报道的无贵金属MOFs最高效率之一。这种对异簇组装的精确调控不仅增强了框架的稳定性，而且促进了其催化行为，展示了多功能工程技术的有效性，为微调MOF基光催化材料的电子和结构特性提出了一个新方向。
该成果近期发表在Advanced Materials上，第一作者为中科院福建物质结构研究所硕士研究生程宇佳，通讯作者为林启普研究员、张健研究员和郑会丽博士。
Yu-Jia Cheng, Jian-Qiang Zhao, Xiong-Feng Ma, Hui-Li Zheng,* Liang He, Jian Zhang,* and Qipu Lin,* Simultaneously Tailoring Hydrostability and Photoelectroactivity in Heterocluster Metal-Organic Frameworks for Efficient Photocatalytic Hydrogen Production. Adv. Mater. 2025, 37, 2503756.
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