第一作者：杨玉瑶
通讯作者：周会
通讯单位：清华大学能源与动力工程系、清华大学山西清洁能源研究院
论文DOI：10.1021/acscatal.5c00357
甲醇的水相重整（APRM）提供了一种将H2储存在甲醇中，并从液相甲醇中直接释放H2的方法。控制羟基是设计高性能催化剂的有效途径，但其影响APRM的机理尚不清楚。本文中，我们在三种存在不同OH含量和类型的Al2O3载体（纳米多面体Al2O3、纳米片Al2O3和纳米棒Al2O3）上负载了Pt。其中，Pt/纳米棒Al2O3在190 ℃低温条件下H2产率最高，为20.4 μmol g-1 s-1， H2选择性为96.6%，这归因于羟基在调节Pt颗粒状态中的作用。相比于纳米多面体、纳米片Al2O3，纳米棒Al2O3上脱羟基作用更强，Pt与O原子的键合更加有利。特别是，在纳米棒Al2O3上，脱羟基过程产生了高密度的五配位Al（AlV）位点，促进了Pt颗粒的分散和锚定。此外，Al2O3纳米棒上的特殊OH基团（氢键供体）通过电子的移动促进了Pt粒子的还原。本研究证明了羟基对活性金属的分散和还原的影响，为通过羟基控制设计APRM催化剂提供了新的视角。
氢气是一种有望取代化石燃料的清洁能源，然而，氢气的储存和运输安全一直是限制其发展的瓶颈。甲醇水相重整（APRM）是一种从液相甲醇中安全的释放H2的方法，以较低反应温度和设备简单等优点，受到了广泛关注，特别在氢能源汽车领域。APRM高效制氢通常需要以Pt为活性金属，以金属氧化物或碳化物为载体形成多相催化剂。据报道，羟基在催化剂中起着重要的作用，如重新分散金属位点、创造缺陷位点和影响金属-载体相互作用。例如OH含量和密度对银颗粒的再分散至关重要，而羟基的暴露程度也对Ni颗粒的化学态有着很大影响。因此本文通过改变Al2O3的形态来控制OH基团的含量和类型，以提高Pt/Al2O3在APRM中的催化性能。
(1) Pt颗粒分散状态调控
Pt在纳米棒状Al2O3上与O原子形成更稳定的状态相互作用，这是由于在更易发生脱羟基过程的纳米棒状Al2O3上中形成了五配位Al位点，促进了铂颗粒的分散。
(2) 金属-载体电子电子转移机制
Al2O3纳米棒上独特的OH基团（氢键供体）促进了Pt粒子的还原，导致APRM活性更强的Pt0位点的产生。
本文首先对不同形貌Al2O3进行了表征，透射电子显微镜（TEM）的结果表明Al2O3载体分别呈现纳米多面体（图1a）、纳米片状（图1b）、纳米棒状（图1c）。并通过高分辨透射电子显微镜（HRTEM）的结果证明了不同形貌的氧化铝载体所暴露的晶面有所不同（图1d-f）。
图1. 不同Al2O3载体的形貌表征
由于氧化铝表面的羟基存在状态通常与载体的形貌密切相关，因此我们通过X射线光电子能谱（图2a）、热重（图2b）、氢氘交换（图2d）等实验表证了不同Al2O3载体表面羟基含量和密度的区别（图2c、e），结果表明，纳米片状氧化铝表面的羟基含量和密度最高，其次是纳米多面体Al2O3和纳米棒状Al2O3。
图2. 不同Al2O3表面羟基数量表征
进一步对Al2O3表面羟基种类进行分析，通过氢元素的固态核磁图谱(图3a）、吡啶漫反射红外（图3b）的结果证明了氧化铝表面羟基数量的不同是由于羟基的种类差异导致的，在羟基数量最多的片状Al2O3表面，端羟基（μ1-OH）的数量最多，片状氧化铝的表面双键羟基（μ2-OH）的比例有所提高，而羟基含量最少的纳米棒状Al2O3表面三键羟基（μ3-OH）的比例是最高的（图3c）。这是因为在羟基较少的Al2O3表面发生了脱羟基作用，导致了多键羟基的增多。此外，在纳米棒状氧化铝的表面由于分子的定向缺陷还出现了氢键供体，这种氢键供体对于Al2O3表面酸性和电子结构均存在影响（图3d）。
图3. 不同类型Al2O3表面羟基种类表征
对不同种类Pt/Al2O3催化剂的活性表征结果证明，纳米棒状氧化铝的氢气生成速率最高在 230 ℃能够达到106.7 μmol g–1 s–1，超过以纳米八面体Al2O3和纳米片状Al2O3作为载体的催化剂材料两倍（图4a），相比于已经报道的Pt基催化材料也处于较高的水平（图4d），其选择性也在96%以上（图4b），反应副产物仅存在少量CH4（图4c）。
图4. Pt/Al2O3的催化性能
27Al NMR的表征结果表明在纳米棒状氧化铝表面的脱羟基作用导致了不饱和AlV位点的存在（图5a），这些位点能够与Pt颗粒形成由配位不饱和引起的特殊金属载体相互作用，从而起到锚定Pt颗粒的作用（图5b）。此外，Pt/纳米棒状Al2O3的表面由于存在特殊羟基（氢气供体）导致电子的迁移，使得Pt颗粒的还原温度更低，更容易被氢气还原（图6a），X射线光电子能谱（XPS）的结果也呈现结合能更低的状态（图6b），证明Pt颗粒更加偏向还原态。
图5. Pt/Al2O3的27Al的固态核磁图像
图6. Pt/Al2O3的金属载体相互作用
综上所述，我们通过控制羟基来调节Pt的状态，得到了性能良好的Pt/Al2O3催化剂。OH基团含量高、密度大的纳米多面体Al2O3与Pt粒子的相互作用弱，促进了Pt的聚集，限制了APRM的性能（图7）。在Al2O3纳米片上，随着羟基含量的减少，Pt和O之间的键更容易形成，导致Pt的分散和APRM性能增强。在纳米棒Al2O3上，脱羟基过程导致OH基团含量降低，并形成高密度的五配位Al （Alv）位点，这些位点作为Pt颗粒在表面的锚定位点。此外，Al2O3纳米棒上独特的氢键供体通过氢键相互作用增强电子转移，促进了Pt粒子的还原。这种优异的性能归因于羟基对金属Pt （Pt0）在Al2O3上分散的影响。
图7. 通过控制Al2O3中的羟基来调节Pt状态以提高APRM活性的示意图
总的来说，采用不同羟基基团的纳米多面体、纳米片和纳米棒Al2O3来调节Pt颗粒状态，并影响APRM的催化性能。在190℃的低温条件下，Pt/纳米棒Al2O3的H2产率最高，为20.4 μmol g-1s-1，H2选择性为96.6%，远高于纳米多面体、纳米片Al2O3以及文献报道的Pt基催化剂。Pt/纳米棒Al2O3的优异性能归因于羟基促进了金属Pt （Pt0）在Al2O3上的分散。与纳米多面体和纳片状Al2O3相比，Pt与O原子在更稳定的状态下相互作用，这是由于纳米棒Al2O3上(O)5Al(VI)-OH位点的脱羟基作用产生了高密度的五配位Al（AlV）位点。此外，Al2O3纳米棒上独特的OH基团（氢键供体）有助于还原Pt粒子，形成更高活性的Pt0位点。这项工作强调了羟基在金属分散和还原中的作用，为通过控制羟基来设计APRM催化剂提供了新的见解。
Yang, Y.; Bie, X.; Qi, X.; Xu, Y.; Li, Q.; Zhang, Y.; Zhou, H., Modulating Pt States through Hydroxyl Control for Low-Temperature Aqueous Phase Reforming of Methanol. ACS Catal. 2025, 5847-5857.
https://doi.org/10.1021/acscatal.5c00357
第一作者：杨玉瑶，清华大学能源与动力工程系博士研究生，研究方向为氢气的储存与释放。
通讯作者：周会，清华大学能源与动力工程系副教授、博士生导师，入选国家高层次青年人才计划、玛丽居里学者、中国十大新锐科技人物等。长期在能源催化、生物质能、二氧化碳捕集与转化等领域进行研究工作，目前以第一作者或通讯作者在《Nature Catalysis》、《Nature Communications》等期刊发表论文100余篇，目前担任SCI期刊《Carbon Capture Science & Technology》(Elsevier)执行主编。
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