由于传统的单催化方法中C-H活化和C-C偶联的动力学限制，直接将甲烷转化为CH3COOH等高价值产物面临着巨大的挑战。本工作系统地研究了等离子体和热催化串联系统的相容性和有效性。通过在自行设计的介质阻挡放电反应器中优化等离子体工艺，提高了甲烷转化率（68.0%）、甲醇浓度（5.2 mol/L）和CO选择性（56.9%），同时防止了碳沉积和CO2形成。在随后的热催化中，我们开发了硬脂酸修饰的ReRh/ZSM-5-S疏水催化剂，以避免混合物中甲醇和CO的分离，并最大限度地减少副产物（如H2O）的影响。该方法的CH3COOH选择性为52.0%，浓度为1.3 mol/L，比传统方法提高了3个数量级。这项研究证明了串联催化的潜力，为有效利用甲烷和其他具有挑战性的催化反应提供了有价值的见解。
甲烷作为天然气的主要成分，其高效转化一直是能源化学领域的重大挑战。传统乙酸生产依赖多步骤的煤基路线，需经过合成气制备、甲醇合成、甲醇羰基化等复杂流程，能耗高且污染严重。近年来虽有直接甲烷羰基化新路径，但产物浓度低（0.1-10 mmol/L），难以满足工业需求。
亮点1、突破热力学平衡限制，创新串联反应体系，高效选择性活化甲烷
构建等离子体与热催化串联系统，在自制反应器中优化等离子体过程，使甲烷转化率达68.0%，甲醇浓度达5.2mol/L，同时抑制积碳和CO2生成，规避甲醇和CO分离步骤，实现从甲烷和氧气一步合成乙酸，为甲烷转化开辟新路径。
亮点2、开发疏水双单原子催化剂，实现连续式无卤甲醇羰基化
通过调控表面疏水性，显著抑制副产物水对反应的干扰。在无卤代试剂辅助的条件下，乙酸选择性达52.0%，浓度达1.3 mol/L，比传统方法高三个数量级，并具备100小时以上的长效稳定性，解决了传统催化剂易失活的问题。
图1：三种乙酸合成路径对比
传统路径如图（a）所示，需3步反应，依赖化石原料与Rh催化剂；新兴路径如图（b）所示，直接甲烷羰基化，但浓度仅毫摩尔级；（c）图展示了本工作的路径，等离子体活化甲烷→甲醇/CO，热催化直接羰基化，无需中间分离。核心突破在于等离子体活化与热催化无缝衔接，省去中间分离步骤。
图2：等离子体反应优化
CH4/O2比例对反应影响重大，(a-c) 转化数据图显示CH4/O2=3/1时最佳（转化率为68.0%，CO选择性为56.9%）；采用CH4/O2=15mL/5mL、总流速20mL/min评估串联反应系统（图S5）。在最佳条件下（放电长度10 cm、功率20 W、频率10000 Hz、CH4/O2比15 mL/5 mL，图S6-7），CH4转化率达68.0%，甲醇浓度为5.2 mol/L，CO选择性为91%。(d) 图显示，性能超越已报道的金钯催化剂体系。
图3：ReRh/ZSM-5催化剂表征
(a-b)图HAADF-STEM/EDS表征证实了原子级分散Re-Rh双金属位点；(c-d)的XRD/UV-vis图显示载体结构完整，并无金属团簇；(e-h)的XPS揭示Re→Rh电子转移（Re4+→Re6+，Rh价态降低）。
图4：电子结构与疏水改性
(a-d)的XANES/EXAFS图证实[O2-Re-μO2-Rh-O3]活性中心；(e)图CO-DRIFTS结果显示Rh(CO)2羰基物种（2108/2039 cm-1），证明Rh以原子分散的形势存在；(f-h)水接触角测量结果显示，硬脂酸修饰后接触角从12.1°升至120.4°，硬脂酸改性有效提高了催化剂的疏水性。
图5：串联催化性能
研究发现甲醇和CO是等离子体反应的主要产物，如图(a)所示，将等离子体催化与热催化串联可促进C2产品生成，Configuration III构型乙酸选择性为52%（较构型I提升73%）；图(b-c)显示疏水改性使液相乙酸选择性提升18%；(d)图显示0.5 g催化剂负载量时达最佳质量传递（床层厚度12 mm）；(e)图稳定性测试结果表明，催化剂100小时稳定性无衰减；(f)图对比显示，乙酸浓度为1.3 mol/L，达工业初步标准。
图6：等离子体机理
(a)图的OES检测到CH（431 nm）、O（777 nm）等活性物种；同时EPR捕获•CH3和•OH自由基（如图b所示）；(c-d)的原位DRIFTS追踪遵循特定的路径；(e)图提出CH4→•CH3→CH3OH→CO反应网络，证实CO和乙酸生成。
图7：热催化机理
DFT计算（图a）显示H2O吸附能（-1.42 eV）远高于CH3OH，表明H2O强吸附抑制甲醇吸附。图(b)的原位拉曼光谱证实ReRh/ZSM-5表面形成Re-OH阻碍甲醇吸附；(c-d)图显示原位DRIFTS捕捉到[HRh(CO)2]关键中间体，说明Re位点活化甲醇，ReRh双金属位点有效活化甲醇和CO，实现乙酸生成；(e)图展示了Re活化CH3OH，Rh促进CO插入的协同机制。
这项研究通过多学科交叉创新，解决了甲烷直接制乙酸的三大难题：
(1) 能量瓶颈：等离子体在常温常压下实现C-H键活化；
(2) 选择性控制：空间构型优化抑制副反应；
(3) 稳定性挑战：疏水改性保护活性位；
(4) 无卤甲醇羰基化。
Haonan Zhang, Yang Li, Shuai Wang, Shuxu Zhu, Chaoqun Gu, Pengye Zhang, Hongjie Qin, Runze Guo, Wenbin Wang, Tianshi Xu, Gaiyan Jiao, Jianrong Zeng, Yanyan Xi, Qi Hua, Mingbo Wu*, Wenting Wu*. A Novel Tandem Reaction System for High-Concentration Acetic Acid Production from Methane and Oxygen. 2025, e202502822（DOI: 10.1002/anie.202502822)
张浩楠，中国石油大学（华东）博士研究生，导师为吴文婷\吴明铂，研究方向为C1分子的选择性转化。以第一作者在Angew. Chem. Int. Ed., Chemical Engineering Journal，Separation and Purification Technology期刊发表SCI论文3篇。
吴文婷，中国石油大学（华东）教授，博士生导师，国家优秀青年科学基金获得者，泰山学者青年专家。在氧自由基促进甲烷吸附以及氧演化控制甲烷选择性方面进行了长期系统性的研究。主持国家自然科学基金4项（国家优青1项、面上2项、青年1项）、国家重点研发计划子课题1项，煤层气高效转化关键技术成果在山东能源集团（世界500强排名第69位）完成中试验证。在这些项目的支持下，已在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catalysis等期刊发表SCI论文100余篇，授权中国/美国发明专利20余项，获中国化工学会基础研究成果二等奖等3项科技奖励。
吴明铂，中国石油大学（华东）教授，博士生导师，青岛科技大学副校长。中组部“万人计划”科技创新领军人才，科技部中青年科技创新领军人才，山东省泰山学者特聘教授，全国石油和化工行业重质油碳质化高附加值利用重点实验室主任。主要从事重质油高附加值利用和新型碳材料研发，主持省部级以上科研项目30余项，在重质油基碳材料的构筑和功能化方面形成鲜明的特色，拥有系列具有自主知识产权的核心技术方法，获授权国家专利50余项，省部级科技奖励10项。出版学术专著2部，已在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano等国际知名刊物发表SCI论文200余篇。研究成果已应用于水质净化/污水处理、储能等领域，创造了显著的社会经济效益。
课题组网站：https://carbon.upc.edu.cn/
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