第一作者：王彩康，吴祥瑞
通讯作者：孙昊*，孙康*，付更涛*
单位：南京师范大学，中国林业科学研究院林产化学工业研究所
质子交换膜水电解（PEMWE）是绿氢制备的关键技术，但其规模化应用受限于酸性析氧反应（OER）催化剂的高过电位与低稳定性瓶颈。即使广泛研究的氧化钌（RuO2）催化剂，其长期催化活性仍不足以满足大规模可再生能源转换系统的需求。如何突破传统催化机制的限制，开发兼具高活性与高稳定性的钌基催化剂，成为全球科学家亟待攻克的难题。当前，传统吸附演化机制（AEM）因OOH与OH中间体的线性标度关系存在0.37 V的固有能垒限制，而晶格氧介导单金属位机制（LOM-SMSM）虽可突破热力学限制，却因氧中间体脱质子过程缓慢导致高价可溶性Ov-RuO42-物种生成，引发催化剂溶解失活。近年来提出的晶格氧-氧空位协同机制（LOM-OVSM）虽通过氧空位（Ov）吸附OH/H2O加速脱质子，但Ov自身易受水分子快速吸附和缺陷填充影响，导致稳定性不足。因此，引入新的变量来实现化学稳定的Ov，对于推动Ru基OER催化剂突破LOM-OVSM机制的限制具有重要意义。已经证明，过渡金属掺杂虽可调节Ov性质，但其外层d轨道易受配位环境影响，难以实现稳定Ov。相比之下，稀土（RE）元素可通过5s/5p电子的屏蔽效应减少配位环境对4f轨道的干扰，并通过f-p-d轨道杂化增强Ov位点的局域稳定性，从而突破LOM-OVSM机制的限制进而优化RuO2催化活性。然而，由于稀土元素价态复杂，对稀土掺杂RuO2催化剂活性中心的认识和反应机理的研究仍然非常有限。
近日，南京师范大学付更涛教授、中国林业科学研究院林产化学工业研究所孙康、孙昊研究员等人在Energy &Environmental Science发表论文。该团队通过KBr盐模板法合成系列稀土元素（RE：Lu, Gd, Sm）掺杂RuO2纳米片，并揭示不对称RE-O-Ru单元与桥接Oᵥ的协同作用机制。以Sm掺杂RuO2纳米片（Sm-RuO2-x-Oᵥ）为模型研究催化剂，Sm掺杂诱导构建含有桥接氧空位的局域不对称Sm-O-Ru单元，其4f强电子离域效应通过f-p-d电子阶梯定向优化电子传输路径并诱导空位局域电荷积累，有效阻碍RuO2表面的质子化反应及可溶性高价钌氧化物（RuO42-）形成。电化学测试发现，Sm-RuO2-x-Ov催化剂在10 mA cm-2下只需要217 mV的过电位，并且在0.5 M H2SO4中稳定运行300小时以上。原位拉曼和密度泛函理论表明，构建的不对称Sm-O-Ru单元阻止了Ru物种在高电压下的过氧化，并加速了表面氧空位处的*OH去质子化过程，优化LOM-OVSM反应路径，从而导致高的OER活性和稳定性。相关成果以标题为“An asymmetric RE-O-Ru unit with bridged oxygen vacancies accelerates deprotonation during acidic water oxidation”发表在RSC旗下能源顶级期刊《Energy & Environmental Science》上。
【图1】
(1) 不同于先前杂原子掺杂，选用具有独特4f轨道的稀土元素（RE：Lu, Gd, Sm）作为杂原子，通过改进的盐辅助法将稀土元素引入RuO2基质中构建含有桥接氧空位的局域不对称RE-O-Ru单元。独特4f电子轨道与5s/5p电子屏蔽效应触发f-p-d电子阶梯定向优化电子传输路径，并诱导空位局域电子积累抑制Ov湮灭，将“脆弱缺陷”转化为“持久活性位点”。
(2) 得益于构建的含有桥接氧空位的局域不对称RE-O-Ru单元，以Sm掺杂RuO2纳米片（Sm-RuO2-x-Oᵥ）为研究模型的催化剂在10 mA cm-2下只需要217 mV的过电位，并且在超300小时的稳定性测试下其过电位衰减率低于2.7%；同时，稳定性之后其活性金属Ru的溶解浓度小于12 ppb，显著优于RuO2（>100 ppb）。
(3) 原位拉曼光谱揭示了构建的不对称Sm-O-Ru单元阻止了Ru物种在高电压下的过氧化，并加速了桥接Ov处的*OH去质子化过程。随着电位升高，Sm-RuO2-x-Ov的Ru(OH)2振动峰迅速减少和消失，并且呈现出更强的Ru3+-O键振动强度，表明Sm引入有效降低了氧中间体脱质子动力学能垒并抑制可溶性高价钌氧化物（RuO42-）形成。
(4) 密度泛函理论计算表明，构建的不对称Sm-O-Ru单元通过f-p-d轨道杂化触发4f电子离域效应，增强电荷转移并诱导空位局域电荷积累。这种f区金属诱导的空位局域电子扰动通过稳定Ov并优化脱质子能垒，重塑LOM-OVSM反应路径，将反应决速步从*OH形成转为O2生成。
【图2】
聚焦稀土（RE）元素的独特电子调控能力，创新提出稀土介导的去质子促进机制，以揭示稀土4f轨道在酸性电催化中的定向调控机制。独特4f电子轨道与5s/5p电子屏蔽效应触发f-p-d电子阶梯定向优化电子传输路径，并诱导空位局域电子积累抑制Ov湮灭，将“脆弱缺陷”转化为“持久活性位点”，突破传统催化机制的能垒限制。
【图3】
通过简便的盐模板法将稀土元素引入RuO2基质中构建含有桥接氧空位的局域不对称RE-O-Ru单元。以Sm掺杂RuO2纳米片（Sm-RuO2-x-Ov）为模型研究催化剂，XRD分析、高分辨球差电镜和电子能量损失谱证实Sm元素的成功掺杂和局域不对称的Sm-O-Ru单元结构的构建。
【图4】
通过XPS和XAS光谱测试发现，稀土Sm引入促进了氧空位形成，并诱导高活性缺氧配位不对称结构Sm-O-Ru单元构建。构建的不对称Sm-O-Ru单元通过f-p-d轨道杂化定向优化电子传输路径，弥补Ru物种的电子损失。
【图5】
得益于构建的含有桥接氧空位的局域不对称Sm-O-Ru单元，催化剂在10 mA cm-2下只需要217 mV的过电位，并且在超300小时的稳定性测试下其过电位衰减率低于2.7%；同时，稳定性之后其活性金属Ru的溶解浓度小于12 ppb，显著优于RuO2（>100 ppb）。
【图6】
四甲基铵阳离子(TMA+)分子探针实验和pH依赖性测试表明Sm-RuO2-x-Ov和RuO2-Ov均经历晶格氧-氧空位协同机制，但Sm的4f电子通过f-p-d电子阶梯向Ru-O传递，稳定Ru3+并抑制过氧化；原位拉曼光谱揭示了构建的不对称Sm-O-Ru单元阻止了Ru物种在高电压下的过氧化，并加速了桥接Ov处的*OH去质子化过程。
【图7】
DFT计算证明，不对称Sm-O-Ru单元通过f-p-d轨道杂化诱导4f电子离域促进空位局域电荷积累，从而降低氧中间体脱质子动力学能垒以加速表面空位处的*OH脱质子过程，避免质子累积引发的活性位点腐蚀，增加Ru金属的溶出势垒，从而稳定并重塑LOM-OVSM路径，将反应决速步从*OH形成转为O2生成。
基于稀土介导去质子促进策略，选用Sm-RuO2-x-Ov作为研究对象，作者深入解读了不对称RE-O-Ru单元与桥接Ov的协同作用机制。实验和理论研究相互印证，证实了催化剂中具有桥接氧空位的不对称RE-O-Ru单元在酸性OER过程中加速了表面空位处的*OH脱质子过程，并且抑制了Ru物种在高电压下的过氧化和溶解，从而产生了优异的OER活性和稳定性。电化学测试表明模型催化剂在10 mA cm-2下只需要217 mV的过电位，并且在酸性介质中稳定运行300小时以上，降解速率仅为27 μV h-1，优于RuO2-Ov和大多数其他报道的Ru基催化剂。这种稀土介导去质子促进策略为设计兼具高活性与长寿命的钌基催化剂提供了新思路。
Caikang Wang,+a,b Xiangrui Wu,+a Hao Sun,*b Zhe Xu,a Chang Xu,a Xuan Wang,a Meng Li,a Yu Wang,a Yawen Tang,a Jianchun Jiang,b Kang Sun,*b Gengtao Fu*a. An asymmetric RE–O–Ru unit with bridged oxygen vacancies accelerates deprotonation during acidic water oxidation
论文链接：https://doi.org/10.1039/D5EE00281H
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