南京工业大学朱恒/陈宇辉J. Energy Chem: 揭开碳酸盐介质中铜电极脉冲增强CO₂电还原之谜

第一作者：吴跃旭

通讯作者：朱恒副教授，陈宇辉教授

通讯单位：南京工业大学

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.jechem.2025.03.066

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脉冲电解技术在二氧化碳还原反应（CO₂RR）中已成为提升催化效率与优化产物选择性的有效方法，但脉冲条件下的表面转化机制仍存在认知空白。本研究通过原位时间分辨表面增强拉曼光谱（TR-SERS）与微分电化学质谱（DEMS）联用技术，发现阳极脉冲期间电极表面局域pH值与生成的Cu-O-C物种在脉冲电解过程中起关键作用。在氧化脉冲阶段，氧化层首先形成并消耗OH⁻，导致局域pH值下降。当pH值低于8.4时，HCO₃⁻会将氧化层转化为纳米级厚度的Cu-O-C物种——这是一种高活性催化剂。在还原脉冲阶段，约7.4%的表面Cu-O-C会转化为CO和CuO_x物种，从而显著提升CO₂还原活性。值得注意的是，即使在Ar饱和的0.1 M KHCO₃溶液中，通过Cu-O-C中间体也观察到了0.17%的碳酸氢盐还原为CO的法拉第效率。本研究结果突显了阳极脉冲过程在提升二氧化碳还原活性中的关键作用。

背景介绍

电化学CO₂RR是将可再生能源存储为高价值化学品和燃料的关键技术，铜基催化剂是CO₂RR生成多碳产物的首选，但其效率、选择性和稳定性仍受限。近年研究发现，脉冲氧化/还原循环可重构高活性铜物种，从而调控反应趋向多碳产物。现有脉冲电解研究指出，阳极脉冲过程中形成的氧化铜物种是后续CO₂还原的核心催化中心，但电极表面物种的精确构型及其在脉冲过程中的动态转化机制尚未完全阐明。碳酸氢盐作为CO₂RR最常用的电解质，其通过平衡CO₂(aq)浓度参与反应，但其在阳极脉冲中的作用被忽视。

本研究旨在通过TR-SERS和DEMS阐明阳极脉冲过程的关键作用，揭示Cu-O-C中间体的动态形成与转化机制，为设计高效脉冲电解策略提供理论依据。

本文亮点

(1) Cu-O-C物种的形成机制：与传统研究认为脉冲电解主要生成CuO_x的认知不同，本文首次发现Cu-O-C物种作为关键中间体的形成。该中间体可直接还原生成CO、C₂产物及活性CuO_x，在脉冲模式下对增强CO₂RR活性起决定性作用。

(2) 局部pH效应：研究发现阳极氧化过程会形成消耗OH⁻的氧化层，导致局部pH降低，从而促进Cu-O-C物种的生成。通过不同pH对照实验证实：高pH条件下仅生成CuO_x中间体而无法形成Cu-O-C物种，这直接导致催化活性显著降低。

(3) HCO₃⁻的还原路径：首次报道了脉冲电解中HCO₃⁻通过Cu-O-C中间体还原为CO。在Ar饱和的0.1 M KHCO₃体系中，观测到碳酸氢盐还原为CO的法拉第效率达0.17%。

图文解析

图1 碳酸氢钾溶液中Cu电极脉冲CO₂RR的法拉第效率以及原位电化学拉曼光谱。

本研究首先通过在线气相色谱法系统考察了H型电解池中铜电极在不同电解模式下催化CO₂还原反应（CO₂RR）的性能差异。在常规计时电流法（CA）中，铜箔电极在-1.6 V（vs. Ag/AgCl）时才生成少量CO（FE=7%）和微量C₂H₄；而脉冲电解（PE）模式（30秒氧化/60秒还原）使CO选择性在-1.2 V即提升至28%，并显著促进C₂H₄生成。对比实验证实PE的活性提升源于阳极氧化重构形成的高活性铜物种，该现象在Ar氛围中同样存在——PE模式下检测到痕量CO（FE=0.17%）和C₂产物，暗示HCO₃⁻可能作为碳源参与反应，但未观测到甲酸盐生成。原位SERS研究表明，CO₂和Ar环境中均在阳极电位大于0.8 V时出现铜氧化物特征峰，阴极阶段检测到吸附态CO（1989-2097 cm^-1）和CO₃^2-物种（1066 cm^-1），证实脉冲氧化通过调控电极表面状态影响反应路径。

图2 Cu电极在CO₂/Ar饱和的0.1 M KHCO₃电解液中的循环伏安（CV）测试。

为探究脉冲的独特作用，我们采用循环伏安法（CV）作为对照实验。图2(a-c)展示了铜电极在0.1 M KHCO₃电解液中，存在/不存在CO₂条件下的CV曲线及对应的SERS光谱。在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃溶液中，CV曲线显示铜表面在0.2 V（A1峰）和更高电位（A2峰）分别氧化生成Cu(I)和Cu(II)物种，还原峰（C1: -0.50 V；C2: -0.78 V）对应其还原重构。与此相反，在Ar饱和溶液中，因高pH抑制腐蚀，仅观察到微弱氧化还原峰。在CO₂存在下，阳极扫描至1 V时，铜表面因氧化腐蚀出现黑色斑点，SEM显示其从平整变为颗粒状。还原过程中，SERS在-0.4 V（C1峰）检测到CO₃^2-峰，随后在-0.8 V出现吸附态CO（1989-2097 cm^-1），且CO峰位随电位变化可逆移动，表明表面动态重构影响*CO吸附构型。XPS证实CV后电极表面形成含碳铜物种（Cu-O-C）。然而，在Ar饱和的0.1 M KHCO₃溶液中，CV扫描期间几乎未观察到明显的拉曼信号，这与脉冲条件下获得的结果相反。结果表明，在Ar饱和环境下，CO₃^2-和CO等中间产物的形成高度依赖于脉冲条件；若无脉冲条件，电极表面不会发生明显的转化反应。

图3 PE过程的pH依赖性。

这些实验结果表明，在Ar饱和溶液中，还原过程中CO₃^2-和CO的拉曼峰与阳极脉冲密切相关。我们提出在阳极脉冲期间，短时间内会大量形成CuO，同时产生H⁺（Cu + H₂O - 2e^– → CuO + 2H⁺）并降低电极表面附近的局部pH值。这种pH值的下降导致Cu-O-C物种的形成（图3a）。如Eh-pH图所示（图3e-f），当溶液中存在CO₂且pH值小于8.4时，CuO会转化为碱式碳酸铜。为验证上述假设——即阳极脉冲过程中电极表面局部pH下降对含碳产物形成起关键作用，我们在不同pH条件下（使用不同比例的0.1 M KHCO₃/K₂CO₃溶液）进行脉冲电解，并通过时间分辨表面增强拉曼光谱鉴定中间体。当pH升高时，阴极过程观察到CO峰所需的阳极脉冲电压也相应增加：在pH=9.2（KHCO₃:K₂CO₃=9:1）和pH=9.5（8:2）溶液中，CO峰分别出现于0.9 V和1 V阳极脉冲电位（图3b-c）；当pH微增至9.7（7:3）时，0.7-1 V任何阳极脉冲电位下CO峰均消失（图3d）。在更高pH溶液中进行脉冲电解时，阴极过程出现CO峰所需电位从0.8 V升至1 V，这是因为高pH溶液含有更多OH⁻，需要更大的阳极氧化电流产生足够H⁺将电极表面附近局部pH从9.5降至8.4。该结果证实了我们的假设：氩气饱和溶液中阳极脉冲引起的局部pH下降导致含碳物种形成，最终在后续阴极过程还原为CO。这也解释了为何在Ar饱和溶液的脉冲过程中能检测到产物CO。

图4 阳极脉冲期间电极表面形成Cu-O-C物种的证据。

为验证Cu–O–C物种可被还原释放CO，我们在无碳源的Na₂SO₄溶液中进行了原位表面增强拉曼光谱（SERS）测试以排除溶液碳源干扰。首先通过在CO₂饱和的KHCO₃溶液中施加阳极电位，在铜电极表面生长Cu–O–C层，随后在不含碳的Na₂SO₄电解液中进行还原。

同时，采用拉曼光谱与DEMS鉴定中间体并定量CO释放。当电位低于-0.7 V时，拉曼光谱出现CO特征峰（1989–2097 cm^-1）。由于Na₂SO₄溶液中无碳源，可确认电极表面的Cu–O–C层能在负电位（<-0.7 V）下被还原，形成吸附态CO层。利用DEMS定量表面Cu-O-C物种，在Ar饱和的0.1 M KHCO₃溶液中进行1 V阳极氧化30 s、60 s和180 s后，表面形成的Cu–O–C物种量分别为2.0 nmol、7.4 nmol和67.2 nmol。经60 s阳极氧化后，Cu–O–C层厚度估算为2.1 nm。并通过DEMS定量分析了不同还原时间后电极表面残留Cu-O-C物种，发现随着还原时间延长，表面Cu-O-C物种被持续消耗。通过在线气相色谱分析，发现1分钟反应生成0.55 nmol CO，对应7.4%的表面Cu-O-C转化率。当反应时间延长至55分钟时，CO生成速率在前10分钟达到峰值后逐渐下降（图4h），说明表面Cu-O-C物种被快速消耗导致反应活性降低。

图5 Cu电极表面脉冲电解的可能反应机理。

在脉冲电解（PE）条件下，铜电极表现出卓越的CO₂还原反应（CO₂RR）活性，能够在Ar饱和的0.1 M KHCO₃溶液中将HCO₃^-还原为CO。本研究揭示了阳极脉冲过程的关键作用。在Ar饱和0.1 M KHCO₃溶液中进行阳极氧化时，铜表面会形成CuO层。该氧化层的快速形成消耗了电极表面附近的OH^-，同时生成H⁺，导致电极附近局部pH值下降。当局部pH低于8.4时，CuO会与HCO₃^-反应，在电极表面形成纳米级厚度的Cu-O-C活性物种层。这些在阳极过程中生成的含碳物种，在施加还原电位时会被还原为CuO_x、CO及其他含碳产物。其中CuO_x可进一步还原为Cu(0)物种，成为优异的CO₂RR催化剂。我们证实：阳极脉冲过程中形成的Cu-O-C（而非CuO_x）才是提升CO₂RR活性的关键物种——该物种既可直接还原生成CO等含碳产物，又能在负电位下衍生出高活性Cu(0)催化剂。

总     结

本研究通过原位TR-SERS和DEMS技术，揭示了阳极脉冲过程在提升脉冲CO₂RR催化活性中的关键作用。我们发现在阳极脉冲阶段，铜电极表面首先生成氧化铜层。当电极近表面pH值降至8.4以下时，该氧化物与HCO₃^-反应，在电极表面形成数纳米厚的Cu-O-C活性物种。DEMS数据表明：在0.1 M KHCO₃电解液中施加1 V阳极电位60秒后，电极表面形成了约2.1 nm厚的Cu-O-C物种层。在后续还原脉冲阶段，约有7.4%的表面Cu-O-C物种可被还原为CO，同时生成的活性CuO_x物种显著增强了CO₂RR活性。值得注意的是，即使在氩气饱和的KHCO₃溶液中，脉冲电解仍能通过Cu-O-C物种将HCO₃^-还原为CO（法拉第效率达0.17%）。本研究不仅为铜电极脉冲电解CO₂RR的机理认知提供了重要依据，更首次阐明了阳极脉冲过程的关键作用机制。

参考文献

Wu, Y., Zhu, H., Wang, W., et al. Unlocking the Mystery of Pulse-Enhanced CO₂ Electroreduction on Copper in Carbonate Media. Journal of Energy Chemistry 107, 416–426 (2025).

https://doi.org/10.1016/j.jechem.2025.03.066

作者介绍

吴跃旭，陈宇辉团队硕士研究生，南京工业大学化工学院材料与化工专业，研究方向为电催化CO₂还原表界面物理化学。

朱恒，博士毕业于南京大学，现为南京工业大学陈宇辉教授团队成员，研究方向为光/电化学表界面物理化学，相继运用原位电化学光谱（UV-Vis、Raman、fs-TAS)对电极材料表面态性质、界面电荷传输机制和反应过程中电极表面生成的中间体物种开展了系统的研究。迄今以第一作者在Nat.Commun.;J. Am. Chem. Soc.; J. Phys. Chem. Lett.;等国际期刊发表多篇学术论文。

陈宇辉，2009年本科毕业于复旦大学化学系，2014年博士毕业于英国圣安德鲁斯大学，随后在牛津大学从事博士后工作，2017年入职南京工业大学任教授，研究集中于原位电化学光谱/质谱表征和锂氧电池反应机制。在原位电化学差分质谱和锂氧电池中媒介体催化电极反应等方面积累了丰富经验，并取得多项研究成果，在Nature Catalysis、Nature Energy、Nature Materials、Nature Chemistry、Nature Commum.等期刊发表论文40余篇。现兼任Energy Materials编委、SusMat和Chinese Chemical Letters青年编委。长期招博后，欢迎联系。

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