刘佳/陈庆安/张加涛Angew: Cu@CdS表面S₃·⁻/S₄²⁻多硫活性位点助力自然太阳光驱动惰性卤代芳烃活化

邃瞳科学云

2025-04-29

导读：本研究合成了Cu@CdS异质催化剂，利用Cu等离激元吸收及CdS被光生空穴氧化形成的表面S3•-与S42-多硫位点首次实现自然太阳光驱动的惰性卤代芳烃活化。

第一作者：李岳美，郭诗宇

通讯作者：刘佳，陈庆安，张加涛

通讯单位：北京理工大学，中科院大连化学物理研究所

论文DOI： https://doi.org/10.1002/anie.202425601

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近日，北京理工大学材料学院刘佳副教授，中科院大连化学物理研究所陈庆安研究员，北京理工大学化学与化工学院张加涛教授合作在太阳光驱动惰性卤代芳烃活化研究中取得重要进展，相关成果以“Natural Sunlight-Driven Activation of Inert Aryl Halides Using Plasmonic Cu@CdS with Polysulfide Active Sites”为题在《Angew. Chem. Int. Ed.》发表。这一研究成果为利用自然太阳光合成复杂有机分子提供了新的光催化剂设计思路。

背景介绍

早在一个世纪前，化学家Giacomo Ciamician就提出了像绿色植物一样利用自然太阳光合成复杂有机分子的愿景。然而，目前的光催化有机合成技术往往依赖蓝光LED（400-440 nm），难以充分利用太阳光谱中的低能量光子。另一方面，低能量光子本身的热力学限制导致其活化惰性化学键（如C-Cl键，C-Br键等）极具挑战。近年来，尽管基于均相催化体系的多光子激发策略（ConPET、TTA-UC、SenI-ET等）取得重要进展，但这些方法仍面临耦合反应体系复杂、依赖电子给体牺牲剂、激发态稳定性差等问题。

半导体光催化剂因其可回收性和稳定性在光催化有机合成领域受到关注，但其氧化还原催化能力通常取决于导带与价带位置，因此同样难以兼具宽光谱太阳光谱吸收和足以活化惰性化学键的高氧化还原电势。针对该难题，研究团队提出合成Cu@CdS核壳异质材料，利用Cu的等离激元共振效应（LSPR）充分捕获自然太阳光，同时利用硫化物在光照下易被光生空穴氧化的特性在CdS表面原位生成S₃^•-与S₄^2-多硫化物活性位点，这些表面多硫物种被可见光激发后能够产生足以活化惰性C-Cl、C-Br键的高氧化还原电势，从而使催化剂能够在自然太阳光照下高效驱动卤代芳烃的C-C交叉偶联、硼化、氢化反应，并且可催化多环芳烃的Birch脱芳构化反应合成高附加值药物中间体。

本文亮点

1. Cu@CdS异质结构设计结合表面S₃^•-与S₄^2-多硫位点，克服传统半导体催化剂热力学限制，同时实现宽太阳光谱吸收与高氧化还原能力。

2. 户外自然太阳光照3小时内即可实现卤代芳烃交叉偶联反应90%的收率，为模拟植物利用太阳光合成复杂有机分子提供了成功范式。

3. 适用惰性C-Cl/C-Br键活化、硼化、氢化，及多环芳烃Birch脱芳构化制备药物中间体。

4. 揭示光化学合成反应中CdS表面多硫物种的原位形成及其关键作用，为硫化物光催化剂设计提供新方向。

图文解析

图1 ConPET、TTA-UC、SenI-ET反应机理与本研究设计思路

图2 材料结构与光物理性质表征

研究团队利用阳离子交换反应制备出具有等离激元宽光谱吸收的Cu@CdS核壳异质结构，CdS壳层中由于Cu⁺掺杂形成p型导电性，有利于富集Cu等离激元激发形成的热空穴。所合成材料在卤代芳烃C-C交叉偶联反应中表现出优异产率，并具有广泛的底物适用性，可活化多种惰性氯代芳烃与溴代芳烃，底物还原电势高于CdS导带本身的热力学还原电位（-1.03 V vs SCE）。此外，还可催化卤代芳烃硼化、氢化以及多环芳烃Birch脱芳构化反应等多种反应类型。

表1 卤代芳烃交叉偶联反应条件筛选与性能对比

图式1 底物与反应类型拓展研究

该催化体系在室外自然太阳光下同样表现出优异的产率及广泛底物适用性。不同波长下的AQY测试及不同光强下的产率测试表明，Cu等离激元不仅可以拓展材料光吸收范围，同时激发产生的热空穴能够促进反应进行。

图3 自然太阳光下反应性能评价及Cu等离激元性能增强研究

图4 活化能测试及表面硫物种分析

图5 TOF-SIMS研究表面硫物种演变过程

活化能测试结果表明，Cu@CdS多相催化体系应当具有和均相S₃^•-与S₄^2-多硫离子类似的反应机制。EPR、XPS及EXAFS揭示了在光化学反应后Cu@CdS表面有S₃^•-与S₄多硫物种生成，TOF-SIMS进一步证实了光化学反应过程中多硫物种在Cu@CdS表面的演变过程：

S^2-+ h⁺ → S^•-(1)

2S^•-→S₂^2- (2)

S₂^2-+ h⁺ → S₂^•- (3)

2S₂^•-→ S₄^2-(4)

S^•-+ 2S^2- → S₃^•- (5)

图6 多相催化与单电子转移自由基机理研究

滤液实验与循环实验证实，光化学反应过程中原位形成的S₃^•-与S₄^2-多硫物种能够稳定锚定在Cu@CdS表面形成多相催化体系。Stern-Volmer荧光淬灭与自由基捕获实验表明，表面S₃^•-与S₄^2-多硫物种通过单电子转移过程形成芳烃自由基驱动偶联反应。

总结与展望

本研究合成了Cu@CdS异质催化剂，利用Cu等离激元吸收及CdS被光生空穴氧化形成的表面S₃^•-与S₄^2-多硫位点首次实现自然太阳光驱动的惰性卤代芳烃活化。这一成果不仅揭示了硫化物在光化学合成中的表面反应物种及其反应机制，也向百年前化学家Ciamician提出的“太阳光合成”梦想迈进了重要一步。