第一作者：孙玮泽，赵博
通讯作者：庞海军，郎中玲，Wing-Yiu Yu（余永耀）
论文DOI：10.1021/acscatal.5c01006
本研究围绕金属-有机框架（MOF）与多金属氧酸盐（POM）体系展开，设计并合成了两种三维POMOF结构材料：Co6(pzta)6(H2O)4(OH)2（简称Co6-GeW12）和Ni6(pzta)6(H2O)4(OH)2（简称Ni6-GeW12）。通过系统研究两者在光催化析氢反应中的性能差异，明确了高自旋态Co2+在促进POM还原生成杂多蓝态（HPB）过程中的关键作用，揭示了其在提升电子转移效率及光催化活性方面的显著优势，建立了电子结构与HPB形成能力之间的清晰构效关系，为多酸功能材料的构建提供了重要参考。
氢能作为清洁高效的能源载体，其可持续获取方式一直是科研的重点。其中，光催化水分解因其直接利用太阳能驱动反应而备受关注。尽管贵金属催化剂表现优异，但其高成本限制了大规模应用。近年来，多酸（POM）因其可调结构、可逆氧化还原行为及类半导体特性成为构筑高效非贵金属催化剂的重要方向。然而，传统POM的光吸收局限于紫外区，难以实现高效可见光响应。通过构建POMOFs结构，有望利用MOF调控POM的能级结构、增强光吸收能力并促进电子转移。金属中心的自旋态直接影响其配位环境的电子结构，进而决定电子转移路径与速率，成为调控POM还原态生成（HPB）及其光催化活性的关键因素。
(1) 通过引入高自旋态Co2+中心，Co6-GeW12在光照下可形成深蓝色HPB态，显著增强其可见光吸收与光催化性能。借助pzta配体构建MOF结构实现金属中心与POM间分子结连接，构建高效光生电子传输通道，提升电子-质子转化效率。
(2) 通过对比高自旋态Ni2+与Co2+的电子结构对HPB形成与电子转移能力的差异，明确了自旋态与催化性能间的结构性联系。通过紫外-可见吸收、EPR、电化学阻抗谱、瞬态光电流等手段，结合DFT理论计算，全方位揭示了光生电子的捕获、传输与还原反应过程。
本文采用一步水热法合成了两种3D-POMOFs，利用pzta配体的拓展能力确保3D-POMOFs的形成，pzta-配体连接 MII离子，形成六核阳离子[M6II(pzta)6(H2O)4(OH)2]4+框架（图 1a）。M6II单元通过 M-N 键进一步连接，形成具有两种通道（i 和 ii，图 1c）的[M6II(pzta)6(H2O)4(OH)2]n4n+框架。通道（i）较大，足以容纳 (GeW12O40)4-POM，这些 POM 通过 POM 的末端 O 原子，这些 M-Ot 键将 POM固定在通道（i）中，提高了三维 POMOF 结构的稳定性并形成了分子连接（图 1b）。这两种化合物的 X 射线粉末衍射图与单晶数据的模拟图相吻合，证实了这两种化合物的纯度（图 1d 和 1e）。
图1. POMOF框架的结构特点和两种POMOF的粉末XRD衍射图谱。
进一步从电子结构与磁性角度验证了材料中金属离子的价态与自旋状态。图2a和2b通过XPS测试确认Co以Co2+存在，其2p谱峰位与卫星峰明确表明其为高自旋态（HS Co2+），与后文析氢活性的提升密切相关。相对地，图2c显示Ni同构体中Ni亦为+2价，但其电子结构为t2g6eg2构型，缺乏高效的π-电子传输能力。图2e和2f展示了磁化率随温度变化的χmT曲线，分别对应Co6-GeW12与Ni6-GeW12，其中Co体系表现出更强的顺磁响应及反铁磁耦合行为，这进一步验证了其高自旋配置与电子离域特性。等温磁化强度也进一步说明Co体系与理论S = 3/2高自旋模型匹配良好，体现出其良好的电子活化潜力。
图2. Co6-GeW12在 (a) Co 2p 和(b) W 4f 区域的 XPS 光谱。Ni6-GeW12在 (c) Ni 2p 和 (d) W 4f 区域的 XPS 光谱。(e) Co6-GeW12和(f) Ni6-GeW12每个公式单位的χmT乘积的热变化。插图显示了 2 K 时的等温磁化率。
多酸经过光照形成深蓝色HPB态，随后在反应体系中通入O2，深蓝色现象消失，表明HPB被氧化为无色HPA。通过液体紫外漫反射发现，在形成杂多蓝后，可见光处的吸收明显增加，通入O2后吸收强度逐渐下降最后消失，进一步证明了杂多蓝态的氧化还原可逆性。随后进行光催化析氢活性测试，全面考察了不同实验参数对光催化析氢性能的影响。在丙酮/水=2/1的溶液比例中，以10%三乙胺作为牺牲剂时Co6-GeW12具有最好的光催化析氢活性，高达13.7 mmol g-1 h-1，TON和TOF分别为349.8和58.3 h-1。
图3. (a) 紫外光照射下 Co6-GeW12中形成的HPB态；(b-e) 暴露于 O2后 Co6-GeW12光催化系统溶液中HPB 的消失过程。 (f) Co6-GeW12的紫外-可见漫反射光谱随紫外线照射时间的变化。 (g) Co6-GeW12的紫外可见光漫反射光谱随 O2暴露时间的变化。
图4. 光催化剂在不同条件下的制氢性能比较：(a) 牺牲剂类型；(b) 溶剂浓度；(c) 牺牲剂浓度；(d) 不同催化剂的性能比较。
图5a与5b显示两种材料均能在五轮循环中保持活性，图5c和5d通过光催化前后XRD图谱对比，发现Co6-GeW12的(1 0 1)、(2 −1 0)、(3 0 3)、(3 0 6)晶面峰强发生变化，表明在反应过程中发生了轻微的晶面刻蚀，这种晶面刻蚀使得三乙胺（电子供体）能够与多酸（电子受体）有效接触，形成杂多蓝态。而Ni6-GeW12的结构基本保持不变，配体阻碍了三乙胺与多酸的有效接触，解释了其在光照时不产生杂多蓝的原因，进一步印证了高自旋Co2+对于HPB有效生成的重要作用。
图5. (a) Co6-GeW12和 (b) Ni6-GeW12的循环测试。 光照前后 (c) Co6-GeW12和 (d) Ni6-GeW12的粉末X射线衍射图谱。不同光照条件下 (e) Ni6-GeW12和 (f和g) Co6-GeW12的光催化溶液。
以Co2-POM为模型，计算了在基态下的HOMO与LUMO分布，结果表明，当POM未被还原时，主要作为电子受体，在受光照激发时，光生电子可以从金属中心转移至POM。随后对POM添加电子模拟HPB态，当POM被4e-还原时，LUMO能级分布在金属中心附近，表明还原态的POM主要作为电子供体。随着POM的深度还原，会发生电子供体-受体的角色互换。当POM未被还原时，通过W-O-M电子耦合机制图，说明两种金属由于π电子间的斥力，均可以作为电子供体给POM传递电子。但由于电子结构不同，电子转移方式不同，W-O-Co可以通过π轨道进行电子传递，从而实现高效的电子转移。Ni2+因t2g已满，无法通过π轨道实现类似的电子传输，导致HPB的形成难度增加。
图6 (a) 计算模型。 (b) Co2-POM 和 Ni2-POM 的计算轨道能以及 HOMO 和 LUMO 的分子轨道分布。 (c) 不同还原程度的 Co2-POM 的非配对电子分布、自旋密度和 LUMO 分布。 (d 和 f) Co2+和 Ni2+的高自旋态电子结构。 (e 和 g) 生成杂多蓝时的电子相互作用。
研究了Co6-GeW12的光催化机理，图7清晰呈现了Co6-GeW12在光照条件下的多步光催化析氢路径。首先，光照激发电子在Co中心形成并经分子结转移至POM；TEA牺牲剂提供电子进一步还原POM形成HPB；HPB在吸收可见光后将电子反向转移至Co中心，进而驱动H+还原为H2；最终HPB氧化回原态POM，完成一个完整的光催化循环。图中不仅体现出电子流动路径，也将HPB作为光生电子蓄积体与中介体的角色清晰展现。
图7. Co6-GeW12的光催化机理
本文成功构建了两种三维POMOF分子结结构，通过对比Co2+与Ni2+的电子结构差异，明确了高自旋Co2+在POM还原与HPB形成中的独特优势，从而提升了光催化水分解产氢的整体性能。该研究不仅为非贵金属基光催化材料的构建提供了新思路，也拓展了POM在多电子转移过程中的应用前景。展望未来，可进一步探索其他高自旋过渡金属中心对POM还原态调控的适应性与普适性，同时结合晶体工程策略设计更多高效稳定的POMOF光催化剂，为绿色能源转换技术的可持续发展奠定坚实基础。
孙玮泽，本文第一作者，哈尔滨理工大学材料与化工学院2021级硕士，导师为庞海军教授。研究方向为多酸基晶态材料的设计制备与光催化产氢。
赵博，本文第一作者，东北师范大学物理学院2022级硕士，导师为郎中玲副教授。研究方向为光/电化学材料的理论设计与模拟。
庞海军，本文通讯作者，哈尔滨理工大学教授，博士生导师，国家“863”科技计划和国家科技支撑计划验收专家；国家自然科学基金函评专家。主要研究方向为多酸团簇及微纳米功能材料的设计制备及其光/电催化制氢、超级电容器、光/电化学传感器等能源转换领域的应用。
郎中玲，本文通讯作者，东北师范大学化学学院，副教授。2017年获得罗维拉-维尔吉利大学化学博士学位。研究方向为多酸化学理论研究、新型光电催化材料的理论设计与模拟。目前已在 Nat. Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano. Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., Chem. Sci.等国际著名杂志发表SCI研究论文30余篇。主持国家自然科学基金和吉林省教育厅等项目。
Wing-Yiu Yu（余永耀），本文通讯作者，香港理工大学教授，化学生物及药物研发国家重点实验室副主任，同时兼任Nature Chem., Nature Catal., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc.等期刊的审稿人，长期致力于金属有机配合物催化C-C/C-N键偶联反应及其机理的研究，在JACS等期刊发表SCI论文80余篇。
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