第一作者：白茹雪
通讯作者：申倩倩副教授和朱永法教授
通讯单位：太原理工大学、清华大学
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125395
传统的两相光催化CO2还原体系在实际应用中存在局限性，主要原因在于CO2还原（偏向气固环境）和H2O氧化（偏向液固环境）之间的优选反应环境存在矛盾。此外，催化剂回收困难也制约了其实际应用。本研究构建了一种新型气-液-固三相可漂浮体系：以碳化三聚氰胺海绵（CMF）作为漂浮载体，负载Bi2WO6/C3N4（BWO/CN）光催化剂。在该体系中，BWO和CN通过N–H键连接形成Z型异质结，其构建的强内建电场促进了光生载流子的高效分离和迁移。此外，CMF的光热效应将反应局部温度从室温（20 ℃）提高到74 ℃。光热实验进一步证实，温度的升高有利于提高反应速率。三相体系中CMF/BWO/CN的CO产率为113.5 µmol g–1 h–1，是分散在液相中的纳米颗粒的3.05倍。这项研究为通过设计反应体系来优化光催化反应提供了新的视角。
光催化CO2还原作为一种清洁、无污染的技术，被认为是解决CO2过量排放问题的一种有前途的策略。然而当前传统两相CO2还原体系面临CO2传质效率低、催化剂稳定性不足和回收困难等实际应用瓶颈，且难以协同优化CO2还原（偏向于气-固体系）与H2O氧化（偏向于液-固体系）的反应微环境需求。此外，单组分光催化剂受限于光吸收能力与氧化还原电势之间的固有热力学矛盾。虽然Z型异质结通过能带匹配可保留半导体的强氧化还原能力，但现有Z型异质结体系仍存在界面电荷传输效率低和可见光利用率不足等缺陷，导致光催化CO2转化效率低。
1. 本工作采用构建气-液-固三相界面的方法来解决CO2还原反应（在气-固环境中更有利）和水氧化反应（在液-固环境中更有利）之间的优选反应环境矛盾的问题。
2. BWO在CN上的原位生长使两者之间紧密接触，从而构建了由N–H键连接的Z型异质结。这种方法旨在解决异质结中界面稳定性差和载流子传输困难的问题。
3. 碳化三聚氰胺海绵（CMF）作为漂浮载体既能使CO2快速传质到催化剂表面，又能吸收近红外光转化为热能，提升局部反应温度，显著增强CO2还原反应动力学，可谓一石二鸟之功。
采用碳化-热剥离-水热法构建了可漂浮型CMF/BWO/CN异质结体系，该催化剂在反应过程中可以稳定地漂浮在水面（图1b）。SEM、TEM、XRD、FTIR等测试结果表明BWO在CN上的原位生长使两者之间紧密接触，这有利于光生载流子在界面处的高效转移。
图1 催化剂制备流程及其物相分析
通过原位光照对CN、BWO和BWO/CN进行了XPS测试，结合DFT计算，分析了BWO和CN之间的电荷转移途径，验证了所形成的Z型异质结构。通过UV-Vis、MS、XPS价带谱等测试得到BWO与CN的能带位置，绘制出BWO/CN的原子模型图和能带结构图（图2）。
图2 BWO/CN Z型异质结的验证
对比不同反应条件、不同反应体系下样品的CO2还原性能，CMF/BWO/CN在气-液-固三相体系中具有最佳的CO2还原性能（图3a）。阿伦尼乌斯曲线分析表明，光热条件下的表观活化能（Ea）显著低于热催化，这是由于光生电子直接参与了CO2还原反应，提供了额外的反应路径，从而显著降低了反应能垒。同时，CO和CH4的产率随温度升高持续增加，说明热效应能有效促进光催化反应（图3c–d）。通过红外热成像证实了CMF具有优异的光热转换能力，其产生的局部温升显著提高了CO2还原反应活性（图3e–f）。
图3 不同催化条件下样品的CO2还原性能及光热实验
为了更具体地研究表面CO2浓度对催化反应的影响，采用COMSOL多物理场仿真来模拟两相和三相系统中的界面流体浓度。结果表明，三相体系中CO2的及时传质显著提高了CO2还原反应的速率（图4）。
图4 COMSOL多物理场模拟
基于上述分析提出CMF/BWO/CN光催化CO2还原的机理（图5）。BWO在CN上原位生长使两者紧密接触，形成了通过N–H键连接的Z型异质结。CN的电子还原CO2生成CO/CH4，BWO的空穴氧化H2O生成H⁺/O2。宏观上，CMF的多孔结构实现了CO2从气相到三相界面的快速传输，有效克服了传统液-固体系中CO2扩散受限的问题；CMF的大孔毛细效应推动水从液相向三相界面迁移。同时，CMF的黑体特性高效吸收全光谱光能，产生光热效应，加速反应动力学。气-液-固三相界面与Z型异质结的协同作用显著提升了CO2还原性能。
图5 CMF/BWO/CN光催化CO2还原机理分析
本工作成功构建了可漂浮型CMF/BWO/CN体系，该体系的气-液-固三相界面可满足CO2还原（气-固）和水氧化（液-固）的优选反应环境，显示出优异的CO2还原活性，CO2还原为CO和CH4的速率分别为113.5 µmol g−1 h−1和3.91 µmol g−1 h−1。首先，通过N–H键连接的BWO/CN异质结有利于光生载流子的分离和迁移。其次，CMF作为可漂浮载体，能够有效促进气态反应物CO2的快速传质。同时，CMF还表现出优异的近红外光吸收能力，可产生显著的光热效应。这一特性不仅提高了太阳光的全光谱利用率，还能通过局部温度提升进一步加速催化反应速率。可漂浮体系解决了传统两相光催化体系中存在的CO2传质难、稳定性差、回收困难等问题。这项工作为光催化剂的实际应用和大规模利用提供了思路和方向。
申倩倩，太原理工大学副教授、清华大学访问学者，目前在新材料界面科学与工程教育部重点实验室从事教学科研工作。主要从事半导体材料在能源环境方面的应用研究，以第一或通讯作者发表SCI论文50余篇；申请并授权国家发明专利3项；主持国家自然科学基金1项，省部级以上科研项目多项。
朱永法，清华大学教授，获得教育部跨世纪优秀人才及国家自然科学基金委杰出青年基金的资助。获得国家自然科学奖二等奖1项，教育部自然科学奖一等奖2项、二等奖1项，教育部科技进步奖二等奖和三等奖各1次。发表SCI论文560余篇，其中高被引论文50余篇；论文总被引52000余次，H因子为133，连续入选Elsevier和科睿唯安高被引科学家。
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