青岛大学/吉林大学Angew: 共价有机框架中的寡醚链工程：增强传输途径和氧还原活性，实现高效电催化过氧化氢生产

第一作者：刘国超 (2023级硕士研究生)

通讯作者：李道浩教授、龙晓静教授、方千荣教授

通讯单位：青岛大学、吉林大学

论文DOI: 10.1002/anie.202500945

全文速览

寡醚链（EO）单元低聚物以其灵活性、电负性和亲水性而闻名，可用于构建具有广泛适用性的复杂分子结构。青岛大学联合吉林大学设计并开发了一类基于EO构建块的共价有机框架（COFs）通过二电子（2e⁻）氧还原反应（ORR）途径合成过氧化氢（H₂O₂）的电催化剂。在这项研究中，通过合成具有不同链长EO链段的二维COF材料（2D-COF-EOs），以探索EO单元在调节ORR合成H₂O₂中的作用。通过将亲水性EO侧链嵌入疏水性COF框架中，利用氢键促进分子间相互作用，导致这些侧链自组装和空间聚集。2D-COF-EOs的高结晶度有助于骨架的有序堆叠，形成亲水性纳米级传输通道，从而增强ORR动力学。在2D-COF-EOs中，含有两个EO基团的2D-COF-EO₁显示出5820 mmol g_cat⁻¹ h⁻¹的H₂O₂产率和89.2%的2e⁻ ORR选择性。理论计算和原位电催化实验表明，EO单元的伸长显著改变了与氧原子相邻的碳原子的电子结构，降低了与OOH*中间体形成的能垒，促进了2e⁻ ORR途径。这项工作为优化具有不同EO单元的COF以实现基于2e⁻ORR的高效电催化过程提供了宝贵的见解。

背景介绍

过氧化氢（H₂O₂）是一种多用途的清洁化学品，在化学合成、水处理、造纸和能源储存等领域具有重要应用。传统生产依赖于蒽醌氧化还原法和贵金属催化剂，存在成本高、能耗高、环境污染等问题。电催化氧还原反应（ORR）二电子（2e⁻）途径合成H₂O₂因其低能耗、温和的条件和环保性而成为一种理想的替代品。其中，非金属碳基电催化剂，由于较低的成本和电化学稳定性，而被认为是商业贵金属基电催化剂的有前景的替代品，开发具有优异的2e⁻ ORR选择性的非金属电催化剂用于合成H₂O₂至关重要。共价有机框架（COF）是一种新型的晶体多孔材料，具有可预测和精确的结构，通过共价键连接，在多相催化、储能、光电器件、分子分离、传质等领域引起了广泛关注。定制的功能构建块、高化学稳定性和孔隙率以及活性位点可调节的电子环境赋予了它们ORR电催化活性。因此，有必要构建具有高效活性位点、高亲水性和自组装传输通道的COF材料实现高效的H₂O₂生产。

基于以上背景，青岛大学龙晓静教授、李道浩教授与吉林大学方千荣教授合作，创新性地实施了一种寡醚链（EO）工程，旨在构建具有高效传输效率、快速反应动力学以及高反应活性的非金属COF基电催化剂，用于ORR合成H₂O₂。具体通过将不同长度的寡醚链段嵌入COF中，得到三种ORR催化剂（2D-COF-EO₀、2D-COF-EO₁和2D-COF-EO₂）。实验结果表明，在0.1 M KOH电解液中，嵌入甲氧基乙氧基的2D-COF-EO₁具有更高的传输效率，表现出更快的ORR动力学特征，以及更高的H₂O₂选择性和产率。理论计算和实验结果表明，EO单元的嵌入降低了碳活性位点的OOH*中间体形成能垒，调整了OOH*在活性位点的吸附，实现了H₂O₂产率的提升。这项研究揭示了寡醚链工程可以有效地调节了COF孔道的亲水能力和框架内的电子环境，进而促进了2e⁻ ORR的活性。该工作为COF基电催化剂在2e⁻ ORR中提高催化性能提供了新的思路。

本文亮点

1. 本工作提出了一种创新的寡醚链工程，旨在利用嵌入在COF骨架中的寡醚链段自组装构建传输氧气的快速通道，提高ORR合成H₂O₂动力学。

2. EO单元片段调节孔道亲水性以及框架的电子结构促进电荷转移，提升氧气的传输以及ORR动力学，促进了二电子ORR途径的进行，实现了5820 mmol g⁻¹_cat h⁻¹的产率。

3. 本工作结合一系列实验表征与理论计算，阐明了EO单元的嵌入降低了OOH*中间体形成能垒，调整了OOH*在活性位点的吸附，为调节COF催化剂传质和本征活性来提高ORR性能提供了新的见解。

图文解析

图1.嵌入不同数量EO段的2D-COF-EOs优化传输通道示意图：COF的刚性框架和柔性EO单元的结合创造了一种具有疏水骨架和亲水通道的独特结构。特别是，EO单元之间的相互作用为ORR过程中的氧气扩散和吸附提供了开放的途径，优化了2D-COF-EOs的亲水性和氧气传输效率。

图2. 2D-COF-EOs的PXRD精修模拟图、TEM图及其亲水性测试：2D-COF-EOs表现出AA堆叠模式，具有Kagome拓扑结构和优异的结晶性。由于嵌入的EO单元长度的不同，导致了孔径的差异以及亲水性的不同。

图3. 2D-COF-EOs的结构表征图：2D-COF-EOs展示出优异的化学稳定性、良好的比表面积和明显的孔径差异。

图4. 2D-COF-EOs的电化学性能以及ORR合成H₂O₂性能：与2D-COF-EO₀和2D-COF-EO₂相比，2D-COF-EO₁表现出更高的催化活性和更快的反应动力学。值得注意的是，2D-COF-EO₁可实现5820 mmol g⁻¹_cath⁻¹的H₂O₂产率。

图5. 2D-COF-EOs的HOMO轨道以及*OOH理论和原位检测：EO单元的引入使HOMO延伸到EO链段的氧原子上，表明EO链段参与了电子转移过程。理论红外结合原位红外揭示了在ORR电合成H₂O₂过程中吸附在2D-COF-EOs上的关键OOH*中间体。

图6. 2D-COF-EOs的理论计算模型：在吸附OOH*中间体前后，活性位点的电荷发生了显著变化，表明电荷向OOH*转移。此外，2D-COF-EO₁中的活性位点碳原子具有最低的自由能（更接近催化活性火山图顶点）。

总结与展望

本研究工作成功地将亲水性EO片段嵌入二维疏水COF框架（2D-COF-EOs）中，从而形成亲水通道。对不同EO段的比较分析表明，具有甲氧基乙氧基的COF（2D-COF-EO₁）表现出明确且稳定的纳米通道，这有助于增强氧吸附并提高传质效率。值得注意的是，2D-COF-EO₁实现了5820 mmol g_cat⁻¹h⁻¹的出色H₂O₂产率，并表现出稳定的化学活性。此外，2D-COF-EO₁的性能优于大多数含氧和掺杂氧元素的非金属催化剂。理论计算和原位ATR-FTIR实验表明，嵌入的寡醚链段调节了COF中碳活性位点的电子结构，降低了OOH*中间体形成能垒，从而增强了2e⁻ ORR活性。这项工作不仅为寡醚链段在电催化合成H₂O₂的作用提供了基础性理解，还为通过调节COF侧链来提升ORR性能提供了宝贵的见解。

论文信息

Oligoether Chain Engineering in Covalent Organic Frameworks: Enhancing Transport Pathways and Oxygen Reduction Activity for Efficient Electrocatalytic Hydrogen Peroxide Production Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202500945.

https://doi.org/10.1002/anie.202500945

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