第一作者：徐广远、彭星杰、武传强、习识博
通讯作者：严欢教授、姚传好教授、王天富教授
通讯单位：中国科学技术大学
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-025-59079-5
CO2电还原制CO是一种实现CO2高效固定与转化的非常有前景的策略。然而，当前已报道的催化活性位点普遍难以在较宽电位窗口内同时实现较高的本征催化活性。2025年4月22日，中国科学技术大学严欢教授团队合作在国际顶级期刊Nature Communications 发表题为 “Atomically precise Ni clusters inducing active NiN2 sites with uniform-large vacancies towards efficient CO2-to-CO conversion” 的研究论文。在本研究中，严欢教授提出了一种通用的合成策略，可用于构筑一系列具有高纯度、高活性NiN2位点的催化剂。该策略通过“预沉积 + 原位刻蚀”的方式引入多种原子级精确的镍团簇（Nin），并借助团簇中硫配体的“纳米炸弹”效应对碳载体进行原位蚀刻，从而在活性位点周围创造出均一的大尺寸空位（uniform-large vacancy, UL vacancy）。所构建的NiN2活性位点在均一大尺寸空位的协同作用下，在宽达1500 mV的电位窗口内表现出 ~100% 的 FECO 以及高达350,000 h-1的转换频率（TOF）。原位红外光谱与密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示：与对比样品相比，具有均一大尺寸空位的高纯度NiN2位点对于反应物和中间体的吸附具备高度的适应性，是其优异催化性能的关键所在。该研究所提出的通用合成策略不仅可实现对活性位点及其周围空位（微观化学环境）的同步调控，还为其他特定反应体系提供了新的催化剂构筑范式。
电催化还原二氧化碳（CO2）是实现碳中和与缓解全球变暖危机的非常有前景的路径。其中，将CO2选择性转化为一氧化碳（CO）因其在技术经济评估中展现出良好的制造成本效益，成为CO2电还原反应中最具实用性的目标产物之一。已有研究表明，多种金属催化剂具备将CO2还原为CO的能力，包括金（Au）、银（Ag）、铁（Fe）、钴（Co）以及镍（Ni）等。其中，Ni基催化剂凭借其优异的本征活性与CO 生成的高法拉第效率（FECO），并能有效抑制析氢副反应（HER），被认为是当前 CO2 至 CO 转化中最具潜力和应用价值的催化剂体系之一。然而，在实际应用中，为实现与可再生能源系统的高波动电力输出相匹配，并适配多种阳极反应耦合体系，CO2转化反应所要求的工作电位窗口需具备足够的宽度。因此，理想的 Ni 催化剂不仅需具备优异的催化活性与选择性，同时还应在宽电位范围内保持良好的稳定性与反应效率。尽管已有的部分合成策略可构筑多种Ni 基催化剂，包括不同的物种分散状态、形貌结构以及配位环境，但催化性能仍有待提高。目前常规的合成方法仍难以获得在宽电位区间内，同时兼具高本征活性、选择性与稳定性的Ni基催化剂。因此，亟需发展一种新的、通用性强的合成策略，以构筑具备高度活性、良好稳定性及高选择性的Ni位点，并确保其在实际应用所需的宽电位窗口下高效驱动CO2向CO的电催化转化过程。
在本研究提出了一种通用合成策略，借助预先设计的带有硫配体的原子级精确Ni基团簇，成功合成了具有均一大尺寸（Uniform-Large, UL）空位的高效NiN2催化位点。与已有文献中报道的金属团簇通常仅作为无载体配体保护态活性中心或合成受配体保护的负载型前驱体不同，该工作中的Ni基团簇在合成过程中发挥了全新的双重功能：不仅作为Ni 活性位点的前体，还可以像“原位纳米炸弹”一样蚀刻富含氮的碳载体，从而在 Ni 原子周围构建出规则的均一大尺寸空位结构，实现双功能性质的催化剂构筑。
借助该策略，在高温热解条件下，通过Ni 团簇的分解与碳载体的原位蚀刻，可实现高纯度、低配位数（不饱和）的 NiN2活性物种的构筑，并伴随形成规则的均一大尺寸空位。该类具有均一大尺寸空位的不饱和NiN2物种因其对中间体吸附状态具有更高的适应性，进一步赋予催化剂更优异的活性、稳定性与抑制副反应（HER）的能力。更为重要的是，作者发现该策略具有良好的通用性：通过引入不同Ni原子数目的原子级精确Ni团簇 （Ni5、 Ni6、 Ni10），均可成功合成具有均一大尺寸空位的高纯度NiN2位点。相较于先前方法合成的Ni-N物种，该类高纯度NiN2–UL结构不仅在抑制HER方面表现出显著优势，更可在约1500 mV的宽电位区间（−0.12 至 −1.6 V）内，实现近乎100%的CO法拉第效率以及高达350,000 h-1的单位位点周转频率（TOF）。这一工作为设计高效CO2还原电催化剂提供了新思路，也为其他反应体系中空位微环境与活性中心的协同调控开辟了新的可能。
图1. 团簇结构以及NiN2合成示意图
通过设计不同的Ni团簇（图1a-f）, 分别选取其中较小（Ni5、Ni6）和较大的团簇（Ni10）作为前驱体，通过“预沉积+原位刻蚀”的方法，实现了带有均匀大空位的NiN2合成（图1g）。
图2. NiN2-Nin催化剂的微观结构
同时通过原子分辨的STEM可以看出，Ni是原子级分散在碳载体表面（图2a-b）。通过原子级分辨的STEM-EELS可以看出，Ni和N具备高的空间相关性 （图2c-d），并且其Ni/N原子比大约为1：2（图2k-l）。同时，通过高分辨的carbon EELS mapping可以发现，NiN2周边具备较大的空位 （图2e-h）。
图3. 催化剂的结构表征
通过BET以及小角衍射分析, 发现相比于NC纯载体，原位刻蚀后的样品（NiN2-Nin）表现出更大的比表面积（图3a）以及更大的空位（微孔）（图3b-c）。通过X-ray的的近边吸收以及拓展边分析（图3d-e），NiN2中Ni具备一定的正价性，并且进一步验证了Ni1-N2的微观配位结构。
图4. CO2-to-CO的电催化性能测试
通过电催化性能评估（图4a-e），我们发现具有UL空位的NiN2能够在较宽的电位下实现高的CO法拉第效率（FEco）。同时彰显出高的表观（以及本征）CO2转化性能（图4f-g），且该催化剂具备较好的稳定性（图4h）。
图5. 原位表征与理论计算分析
通过不同电压下的原位红外，我们发现通过不同团簇合成的NiN2（图5a, NiN2-Ni5;图5b, NiN2-Ni6; 图5c, NiN2-Ni10）, 其原位条件下表面的吸附物种高度类似，进一步证明利用不同Ni团簇都可以合成相似的NiN2位点，展现出该合成方法的高度普适性。进一步通过理论计算（图5d-f）研究发现，相比于其他的Ni位点，具有均匀大空位的NiN2，对于反应分子以及中间体的吸脱附具备高度灵活性，表现出更高的活性，以及能够更好地抑制副反应HER的发生。
在本研究中，作者利用原子级精确的Ni团簇发展出一种通用的合成策略，通过“预沉积 + 原位刻蚀”的方式，成功构建出具有均匀大尺寸空位（UL vacancy）的高纯度 NiN2活性位点。借助原子分辨 STEM-EELS 元素分析、氮气物理吸附、小角X射线散射（SAXS）以及X射线吸收精细结构谱（XAFS）等多种表征手段，系统确认了NiN2物种及其周围均一大尺寸空位的存在。在CO2电还原转化为CO的反应中，该NiN2–UL结构催化剂表现出卓越的电催化性能，在宽达约1500 mV的工作电位区间内实现了高达~350,000 h-1的周转频率（TOF）与近 100% 的 CO 法拉第效率（FECO）。密度泛函理论（DFT）计算与原位 ATR-FTIR 光谱进一步揭示，NiN2位点周围的UL空位在高电位下可有效提升催化剂的稳定性与 CO 选择性，并有助于产物 CO 的脱附过程。该原创性策略为利用原子级金属团簇协同调控活性位点及其微环境空位结构提供了新思路，并为其他电催化反应中实现高催化性能提供了普适性的催化位点的精准构筑方法。
https://doi.org/10.1038/s41467-025-59079-5
严欢，中国科学技术大学化学与材料科学学院教授，博士生导师，国家海外高层次青年人才，国家重点研发计划青年项目首席科学家，中国科学院百人计划入选者，18届国际催化大会 “Young Talent" Label。以第一和通讯作者发表包括Science，Nature Commun，JACS， ACS Catal.，J Catal，Sci Adv，JMCA , ChemCatChem 等国际主流顶级期刊40多篇。研究方向主要针对于重要的平台小分子转化（丙烷、丙烯、二氧化碳、一氧化碳、氢气等小分子），精准调控催化剂的功能位点和微观化学环境，原子级可控合成双(多)功能催化剂，实现多功能位点的有效耦合和动力学匹配，促进和提升目标产物的产率。
课题组主页：https://yanlab.ustc.edu.cn
姚传好，福建师范大学海峡柔性电子（未来科技）学院教授，博士生导师。福建省高层次人才。2016年于中国科学院大学获博士学位，师从伍志鲲研究员。2016年2月至2016年10月在中国科学院固体物理所任助理研究员。2017年至2019年在新加坡国立大学从事博士后研究。2019年1月入职西北工业大学，任教授。2023年1月调动至福建师范大学，任教授。以第一、通讯作者身份在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Lett., Small, Adv. Opt. Mater.等期刊发表文章四十余篇。主持多项国家自然科学基金及省部级基金项目。授权/申请发明专利10项。主要研究方向：金属团簇合成、设计、光电、及催化性质研究。
王天富(Wang Tianfu)，研究员，国家海外青年高层次人才、中科院百人计划（Y类），以通讯作者在Nature Sustainability，JACS, Angew Chemie, Advanced Materials，Chemical Engineering Science，ACS Catal等期刊发表多篇研究论文，主持国家自然科学基金委重点支持项目等多项科研项目。电子邮件：tfwang@sjtu.edu.cn
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