同济大学张清然/河南大学田志红Angew: 氧掺杂多孔C₂N实现高效CO₂电还原制CO

邃瞳科学云

2025-04-07

导读：本文报道了一种氧掺杂多孔C2N框架（O-C2N）作为高效电催化剂，用于二氧化碳电还原（CO2RR）生成一氧化碳（CO）。

第一作者：同济大学王帅、澳大利亚新南威尔士大学周舒婕、马志鹏

通讯作者：张清然、田志红

通讯单位：同济大学、河南大学

论文DOI：10.1002/anie.202501896

全文速览

本文报道了一种氧掺杂多孔C₂N框架（O-C₂N）作为高效电催化剂，用于二氧化碳电还原（CO₂RR）生成一氧化碳（CO）。通过热聚合方法，本文成功调控了O-C₂N中的氧配位微环境，形成了以C-O-C（如环状平面醚）为主的活性结构。实验结果表明，C-O-C基团与CO选择性呈正相关，富含N-C-O-C活性结构的O-C₂N催化剂在-0.6 V vs. RHE下CO法拉第效率高达94.8%，并在流动池反应器中实现了可调谐的合成气（CO/H₂）比例。该研究不仅为设计高性能无金属催化剂提供了新思路，还深入揭示了氧官能团在CO₂RR中的作用机制。

背景介绍

二氧化碳电还原（CO₂RR）技术为将温室气体CO₂选择性转化为高附加值化学品（如CO）提供了一条极具潜力的绿色途径。尽管各种CO₂RR电催化剂不断涌现，但无金属电催化剂因其来源丰富、环境友好等独特优势受到越来越多的关注。其中，氮掺杂碳材料作为一种重要的无金属电催化剂而备受关注，其活性和选择性在很大程度上取决于催化剂的氮掺杂构型和密度。然而，碳材料中氮掺杂结构的精确调控仍然面临诸多挑战。特别是在高温合成过程中产生的拓扑缺陷或碳空位虽有助于增强CO₂RR活性，但也容易与氧气反应而形成结构不可控的含氧官能团组分。这些含氧官能团不仅会遮蔽催化位点，还会令碳材料中针对真正活性结构的研究变得复杂，阻碍了CO₂RR活性和选择性的进一步提升。

基于此，同济大学张清然教授与河南大学田志红教授合作，发展了限域条件下氧掺杂多孔C₂N（O-C₂N）碳杂化材料构筑新策略，实现了不同含氧官能团的有效调控，建立了N-C-O-C结构与CO₂RR生成CO选择性之间的关联规律，为开发低成本、高选择性碳基CO₂RR催化剂提供了新的思路。相关成果以“Oxygen-Substituted Porous C₂N Frameworks as Efficient Electrocatalysts for Carbon Dioxide Electroreduction”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上。

本研究以双氰胺原位聚合形成的层状C₃N₄聚合物为软模版，利用没食子酸的脱羧反应和在模板层间受限空间内与C₃N₄模板形成过程中产生的NH₃之间的聚合-热解反应，实现了高载量N/O原子的精准排列，获得了具有多孔规整结构二维O-C₂N碳杂化材料。该骨架不仅具有丰富的含氧官能团，且这些官能团的构型能够被精确调控。通过XPS和NEXAFS等表征发现，O-C₂N催化剂中不同含氧官能团在高温下会发生热转变，其中高温下形成了以C-O-C基团（如环醚和环氧基）为主的含氧官能团，而低温下则具有更多C=O。

电化学测试结果表明，制备的O-C₂N 10催化剂在-0.6 V（vs. RHE）下表现出高达94.8%的CO选择性，并在20小时稳定性测试中保持良好性能。进一步研究发现，C-O-C结构与CO选择性之间存在显著的正相关关系，表明该结构是提高CO₂RR活性的关键因素。此外，在流动池反应器中，O-C₂N催化剂能够实现可调节的合成气（H₂/CO）比例（0.1-6.25），满足多种工业化学合成应用需求（如费托合成、甲醇生产等）。

该研究通过没食子酸在限域条件下的聚合-热解反应，成功合成了具有独特C-O-C官能团的氧掺杂C₂N碳杂化材料，揭示了N-C-O-C构型与CO₂高选择性制CO之间的构效关系，为高效碳基CO₂RR催化剂的设计提供了新的思路，也为未来碳基催化剂的活性结构优化提供了有益借鉴。

本文亮点

1、通过热聚合方法设计多孔氧掺杂C₂N框架（O-C₂N），精确调控C-O-C活性位点。

2、结合X射线吸收光谱（XAS）和X射线光电子能谱（XPS），揭示了C-O-C基团（如醚键）与CO选择性的正相关性。

3、在流动池中实现了高CO₂还原制备CO选择性（94.8%）和可调谐合成气比例（H₂:CO = 0.1–6.25），满足工业应用需求。

图文解析

图1 片状O-C₂N形貌表征

该部分通过多种表征手段展示了O-C₂N催化剂的制备过程和微观结构：采用双氰胺和没食子酸的热聚合法，通过调控温度（800-1000°C）制备不同O-C₂N（图1a）。此外通过TEM显示纳米片状多孔结构，STEM-EDS证实C、N、O元素均匀分布，HR-TEM显示无序堆叠的碳层结构，表明材料具有非晶/低结晶特性（图1b-d）。

图2 O-C₂N催化剂的结构物性分析

图3 O-C₂N催化剂的NEXAFS分析氧的形态

通过比表面、XPS及同步辐射等分析揭示了O-C₂N催化剂的物理化学特性。BET测试显示O-C₂N 10具有最大的比表面积（548 m²/g）（图2a），XPS表明高温样品（O-C₂N 10）中sp²碳和C-O-C含量显著增加，氮物种则从吡啶氮向石墨氮转化（图2b-d）。此外，NEXAFS进一步证实了O-C₂N 10中C-O-C的π*跃迁特征，而O K-edge则显示高温样品O-C₂N 10中醚键成为主要氧构型（图3）。

图4 O-C₂N催化剂的电催化CO₂RR性能

本文系统评估了O-C₂N催化剂的CO₂RR性能，电化学测试结果表明O-C₂N 10催化剂在-0.6 V（vs. RHE）下表现出高达94.8%的CO法拉第效率，并在20小时稳定性测试中保持良好性能。此外，在流动池反应器中，O-C₂N 10催化剂能够实现可调节的合成气（H₂/CO）比例（0.1-6.25），满足工业应用需求（如费托合成、甲醇生产等）。机理研究表明，C-O-C基团通过增强CO₂的吸附和稳定关键中间体（如CO₂^-）来提高CO选择性，而高温下形成的石墨化结构则优化了电子传导。综上，该研究不仅为高效、低成本的非金属CO₂还原催化剂的设计提供了新思路，也为未来碳基催化剂的活性结构优化提供了重要参考。

总结与展望

该工作揭示了C-O-C官能团与二氧化碳还原中CO选择性间的直接关联，阐明了N-C-O-C活性结构在CO生成中的关键促进作用。研究表明，O- C₂N 10催化剂在CO₂还原转化为CO时，法拉第效率（FE）高达94.8%，同时具有优异的稳定性和可调的合成气（H₂/CO）比例。该成果不仅为揭示氮掺杂碳材料中C-O-C结构与其CO选择性之间的构效关系提供了实验依据，而且为实现工业级电流密度下的高选择性CO₂转化和高效非金属催化剂的设计（特别是氧结构调控）提供了新的思路。

课题组介绍

张清然博士毕业于澳大利亚新南威尔士大学，师从女王生日勋章获得者，澳大利亚三院院士Rose Amal教授。于2022年加入同济大学，现担任环境科学与工程学院长聘副教授兼研究员，高等研究院青年百人（A岗），博士生、硕士生导师，国家高层次青年人才计划入选者，获上海市高层次人才（领军人才）称号等荣誉，担任Nano-micro Letters，《环境工程》期刊青年编委及澳大利亚氢能培训中心合作研究员等职务。近年来先后在 Science Advances，Nature Communications, Advanced Energy Materials, Energy and Environmental Science, Angewandte，ACS nano，Water Research，Small 等国际一流期刊上发表高水平学术论文30余篇。