第一作者：杨岱霖
通讯作者：王娟
通讯单位：浙江大学环境与资源学院
论文DOI：10.1021/acs.est.4c14436
近日，浙江大学环境与资源学院王娟团队在 Environmental Science & Technology 发表了题为 “Surface Oxygen Vacancy Engineering for Enhanced Volatile Organic Compounds Removal in Solar-Interfacial Water Evaporation” 的研究论文。本研究提出了一种基于光催化剂表面氧空位（OVs）的新型设计策略，以提升气-水界面处氧气（O2）的利用率并优化光生载流子效率。界面氧气浓度远高于水体中，因此我们利用OVs增强氧气吸附并促进光生载流子分离，从而提高活性氧（ROS，如 ·O2-和 ·OH）的生成效率，进一步增强光催化性能。以负载BiOCl基光催化剂的太阳能界面蒸发器为例，该设计相比传统系统，挥发性有机物（VOCs，苯酚）去除效率提升3.41倍，并在冷凝水中实现99.6%以上的VOCs去除率，同时保持1.90 kg/m2/h的高蒸发速率。此外，该方法在ZnO基光催化剂上亦得到验证，表明OVs工程在界面光催化体系中的广泛适用性。通过充分利用气-水界面高氧浓度并优化光生载流子动力学，本研究为光催化水处理技术提供了一种可扩展且高效的VOCs去除与清洁水生产方案。
随着工业和农业的快速发展，清洁水供给问题日益严峻，高效、低成本制备清洁水成为研究热点。太阳能界面蒸发作为一种清洁水生产技术，因其高太阳能转换效率和低环境影响，展现出广阔应用前景，尤其适用于缺水地区。该方法通过光热效应蒸发水，从而有效去除无机盐等非挥发性污染物。然而，VOCs易随水蒸气挥发，导致收集水污染，影响水质安全。为解决该问题，光催化与界面太阳能蒸发结合技术被提出，并被证明可高效去除VOCs。这一策略不仅简化了光催化剂的回收过程，还可利用气-水界面高氧浓度促进ROS生成，提高VOCs氧化效率。然而，该体系的氧气利用受扩散速率限制，高效捕获并活化大气氧仍是关键挑战。因此，优化催化剂设计以提升氧气吸附和活化能力，将为界面光催化降解VOCs提供新的突破方向。
1. 本研究提出基于BiOCl光催化剂表面氧空位的新策略，以提升气-水界面VOCs去除效率。OVs增强氧气吸附与光生载流子分离，促进活性氧生成，提高光催化性能。相比传统系统，该方法充分利用界面氧气，克服氧扩散限制，为VOCs降解提供更优反应环境。
2. OVs修饰光催化剂的蒸发器（BOC-OR/PDA/MF）显著提升VOCs去除效率，同时保持高蒸发速率。苯酚降解效率提升3.41倍，冷凝水中VOCs去除率超99.6%，并维持1.90 kg/m2/h的蒸发速率。
3. 为验证该策略的适用性，本研究在ZnO光催化体系中开展实验。结果表明，与未修饰ZnO相比，OVs修饰ZnO光催化蒸发器在VOCs去除方面表现更优。这表明，OVs工程不仅适用于BiOCl体系，也可推广至其他催化剂，为界面蒸发光催化技术提供新可能。
我们对太阳能界面蒸发-光催化耦合体系进行了理论分析，在气-水界面条件下，空气中氧气浓度远高于水中氧气浓度。基于此，我们设计了高效利用界面氧气的太阳能蒸发-光催化体系（图1a）。通过引入氧空位改性光催化剂，提高催化剂对氧气的吸附能力，并促进光生电子生成超氧自由基，加速VOCs降解。为验证该机制，我们利用密度泛函理论（DFT）计算，构建了有氧空位和无氧空位的BiOCl模型。图1b显示，BOC-OVs中电荷在氧空位附近积累，而BOC中电荷分布均匀。氧空位诱导的电子积累增强了O2吸附与活化。计算结果表明，BOC-OVs的O2吸附能更低，更易吸附O2。两种模型的正吸附能值表明，O2吸附是生成活性氧物种的限速步骤，凸显了表面工程在降低O2吸附能垒、提升活性氧生成及VOCs降解效率中的关键作用。
图1.（a）太阳能界面蒸发系统中去除挥发性有机化合物的催化过程。（b）分别在有和没有氧空位的光催化剂上计算的O2吸附的差分电荷密度差异。黄色和蓝色等值面分别表示电荷的积累和减少。（c）催化剂表面对O2的吸附能的计算结果。
如图2a所示，通过溶剂热法制备了BOC样品，并在不同气氛下煅烧调控氧空位含量。三种BOC样品分别为BOC-I、BOC-OP和BOC-OR，代表无氧空位、低浓度氧空位和高浓度氧空位。电子顺磁共振表征显示，BOC-OR和BOC-OP有氧空位信号（g=2.003），而BOC-I未见明显信号。为研究对分子氧的吸附能力，进行比表面积测试，结果图2c显示三者对O2的物理吸附无明显差距。如图2d所示，O2程序升温脱附测试表明，BOC-OR与BOC-OP在约577 K处有较强脱附峰，表明其表面发生了O2的化学吸附。BOC-OR的脱附峰强度高于BOC-OP，表明更高的氧空位浓度增强了对O2的化学吸附。BOC-I未出现脱附峰，说明其对O2的吸附能力较弱，符合之前的理论分析。将三种BOC负载于PDA/MF蒸发器上。SEM测试显示BOC-OR成功负载于PDA层，且未破坏MF的多孔结构（图2e-g）。元素分布图（图2h-l）证实了BOC的存在。
图2.（a）不同氧空位含量的BiOCl样品合成过程。（b）在不同条件下制备的样品的电子顺磁共振测试图。（c）所制备样品的N2吸附-脱附等温线曲线图。（d）所制备样品的氧气程序升温脱附曲线图。（e-g）BOC-OR/PDA/MF的扫描电子显微镜图像。与BOC-OR/PDA/MF图（f）的扫描电子显微镜图像相关的元素分布图：（h）Bi，（i）Cl，（j）C，（k）N 和（l）O。
如图3a所示，紫外-可见-近红外吸收测试发现，尽管BOC/PDA/MF蒸发器有较高的光吸收能力。在1 kW/m2太阳光照条件下的红外热成像（图3b）显示，BOC-OR/PDA/MF与PDA/MF表面温度相似，说明BOC-OR未显著影响光热转换性能。图3c为蒸发器在1 kW/m2太阳光照条件下的蒸发实验，BOC-OR/PDA/MF蒸发速率为1.90 kg/m2/h。为评估水净化性能，使用1 mg/L苯酚、苯胺和2,4-二氯苯酚溶液进行太阳能界面蒸发（图3d）。在1 kW/m2太阳光照条件下，收集的冷凝液显示，无蒸发器对照组苯酚残留34.1%；PDA/MF组苯酚残留89.3%。所有BOC/PDA/MF蒸发器显著提升VOCs去除效率，尤其是BOC-OR/PDA/MF，苯酚去除率达99.6%，苯胺和2,4-DCP均超过98.5%。
图3.（a）界面蒸发装置的紫外-可见-近红外光吸收光谱。（b）在光强为1 kW/m2的模拟光源照射下界面蒸发装置的近红外热成像图。（c）在光强为1 kW/m2的模拟光源照射下的蒸发实验图。（d）太阳能界面水净化系统示意图。（e）不同系统在光强为1 kW/m2的模拟光源照射下源水和冷凝水中挥发性有机化合物浓度的测量结果，每种污染物的初始浓度均为1 mg/L。
为研究表面氧吸附对光催化性能的影响，测试1 mg/L苯酚溶液在漂浮与浸没两种BOC-OR/PDA/MF蒸发器中的降解效果。如图4a所示，漂浮体系苯酚去除率超90%，浸没体系仅约40%。向浸没体系通氧后，苯酚去除率升至91%，表明气-水界面可提供足够氧气促进VOCs降解。BOC-OR/PDA/MF通氧后苯酚降解速率提升为3.41倍，表明氧空位显著增强VOCs降解能力，突显其在富氧条件下的重要性。捕获剂实验（图4d）表明，·O2-为主要活性物种。电子自旋共振实验（图4e）确认·O2存在。NBT测试（图4f）显示，BOC-OR/PDA/MF具有最高的NBT去除率，通O2，BOC-OR/PDA/MF的NBT去除率提升超6倍。捕获剂实验（图4g）表明，·O2-生成路径为e- + O2 → ·O2-。图4h展示BOC-OR/PDA/MF的运行机理。
图4.（a）界面条件和浸入条件通入和不通入O2对苯酚的降解效果图。（b，c）通入和不通入O2，不同氧空位含量的催化剂对污染物的降解图和速率图。（d）在不同自由基捕获剂存在下，BOC-OR/PDA/MF对苯酚的去除效果图。（e）DMPO-·O2-的自旋捕获电子顺磁共振测试图。（f）在通入和不通入O2条件下，不同氧空位含量的催化剂对1 mg/L NBT的去除效果图。（g）在加入电子与空穴捕获剂，以及分别通入O2和N2的条件下，对 1 mg/L NBT 的去除效果图。（h）BOC-OR/PDA/MF 系统利用界面体系中丰富的O2来去除VOCs的示意图。
为验证研究普适性，合成具有/不具有氧空位的ZnO催化剂（ZnO-OVs, ZnO）。EPR（图5a）显示，ZnO-OVs在g = 2.003处有氧空位信号，ZnO无明显信号。SEM及元素分布图（图5b, c）证实ZnO-OVs成功负载至PDA/MF蒸发器。ZnO-OVs/PDA/MF蒸发速率达1.88 kg/m2/h（图5d）。VOC去除测试（图5e）表明，ZnO-OVs/PDA/MF苯酚去除率达90%，优于ZnO/PDA/MF。清除剂实验（图5f）证实·OH和·O2-为主要活性物种。尽管ZnO和BiOCl的ROS生成路径不同，但氧空位均能增强催化性能。这表明氧空位不仅对BiOCl有效，也适用于其他可形成氧空位的材料，有助于最大化界面氧气的利用率，从而显著提升光催化性能。
图5.（a）ZnO 和 ZnO-OVs的电子顺磁共振测试图。（b）ZnO-OVs/PDA/MF 的扫描电子显微镜图。（c）与图（b）的扫描电子显微镜图像相关的元素分布图（Zn、C、N、O）。（d）在光强为1 kW/m2的模拟光源照射下的蒸发实验图。（e）不同系统在模拟太阳光照（1 kW/m2）下，进水（1 mg/L 苯酚）与冷凝水中苯酚浓度的测定值（f）在不同自由基捕获剂存在下，ZnO-OVs/PDA/MF对苯酚的去除效果图。
为测试蒸发器在实际环境中的水净化性能，选取浙江大学启真湖湖水，并加入罗丹明b和苯酚制备模拟污水。图6a为蒸发装置的实物图。图6b-c显示，BOC-OR/PDA/MF有效去除苯酚和罗丹明b。图6d显示，蒸发器对金属离子也有良好的去除效果，可有效去除挥发性和非挥发性污染物，展现优异水净化性能。图6e展示了八天循环实验的实物图，冷凝水中苯酚浓度维持<0.015 mg/L（图6f），去除率稳定>98.5%（图6g）。结果表明，BOC-OR/PDA/MF具备长期稳定运行的应用潜力。
图6.（a）在实际环境下BOC-OR/PDA/MF蒸发器的工作实物图。（b）在1 kW/m2太阳光照条件下，湖水中苯酚的降解图。（c）模拟污染湖水和冷凝水的紫外可见吸收谱图。（d）模拟污染湖水与冷凝水中的金属离子浓度图。（e）连续供水的太阳能驱动界面水净化系统的实物图。（f）在1 kW/m2太阳光强度下使用BOC-OR/PDA/MF系统进行水净化的连续实验中，源水与冷凝水中的苯酚浓度变化图。（g）持续去除实验中，冷凝水的苯酚去除效果图。
太阳能界面水蒸发技术为全球水资源短缺问题提供了重要解决方案，但冷凝水中VOCs的污染仍是亟待解决的挑战。本研究提出了一种基于光催化剂表面氧空位（OVs）调控的新策略，以充分利用气-水界面的高氧含量，提升氧气吸附能力并促进活性氧（ROS）的生成，从而显著增强VOCs的降解效率。实验结果表明，相较于传统BiOCl光催化体系（BOC-I/PDA/MF），优化后的BOC-OR/PDA/MF蒸发器的VOCs去除效率提升 3 倍。此外，该策略在ZnO-OVs等其他光催化材料体系中同样表现出优异的VOCs去除能力，验证了该方法的普适性。
本研究充分利用大气氧气，提高了界面光催化氧化能力，为VOCs去除与水净化提供了一种可拓展的高效解决方案，尤其适用于同时面临水污染与水资源短缺的地区。展望未来，OVs的设计原则不仅可用于水处理领域，还可为氧还原反应等其他催化体系提供新思路，进一步拓宽该策略在环境修复与能源转化等领域的应用潜力。
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.4c14436
王娟，国家人才计划入选者，浙江省杰出青年人才项目获得者。浙江大学环境与资源学院“百人计划”研究员，博士生导师。围绕“污水零碳资源化”，以“基础研究→技术创新→工程应用”为工作思路，从事低碳环境功能材料开发及环境污染治理研究。重点聚焦太阳能/风能/环境热能驱动的高效界面集热式体系构筑及其在污水净化、海水淡化方面的应用，以及清洁能源驱动的原子/纳米级结构催化剂的构筑及其对水体中污染物的高效去除。重点开展具体工作包括：1) 光、热、催化多机制界面一体化零碳污水净化系统；2) 光能-环境热能联合驱动零碳污水蒸发装置；3) 高效界面零碳水资源综合利用体系。在包括Nature, Nature Materials, Nat. Commun.等国际顶级期刊上发表论文30余篇，ESI高被引论文7篇，总他引7000余次。获发明专利授权15件（中国+美国）。主持国家级项目5项，省级等其他项目7项。
杨岱霖，男，博士研究生，现就读于浙江大学环境与资源学院。
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