第一作者：吴洁、刘政
通讯作者：杨洪蕾教授、李树文教授
通讯单位：兰州大学化学化工学院
论文DOI：10.1039/D4GC05794E
考虑到石墨氮化碳（g-C3N4）已被用作光催化材料，多维形貌改性作为所有改性中增加比表面积和提高催化性能的最有效方法，具有特别重要的意义。这项工作的重点是开发一种简便、绿色的多维氮化碳合成策略，并以Cr(VI)还原反应为模型，评估了所制备材料的催化特性。通过对煅烧温度和加热速率等制备条件的优化，最终通过简单的三聚氰胺一步煅烧制备出了具有海胆状堆积的锥形管状氮化碳材料TCN-5。该材料因其独特的一维结构而表现出最佳的光催化活性，并具有更强的光感应和传质能力。此外，还进一步提出了气体诱导氮化碳形态和结构调制的理论。简而言之，前驱体聚合产生的氨气通过改变粒子堆积密度在微观上影响分子结构，并通过气体的推动和剥离效应在宏观上对样品的形态产生影响。这项工作为氮化碳的优化改性提供了大量证据和理论指导，为开发先进的氮化碳材料及其他材料提供了一条新途径。
氮化石墨碳（g-C3N4）由氮原子桥接的庚嗪结构单元纳米片组成，由于其良好的光响应性，已被用于光催化领域此外，为了进一步提高g-C3N4的性能，研究人员还对其进行了各种改性，主要包括形貌调制、缺陷工程、掺杂工程和构建异质结等。形态调制从维度上可分为0D量子点、1D棒/管、2D纳米片和3D球/多孔结构。其中1D管状氮化碳因其能够提供光反射和反应物传质的通道而表现出卓越的性能。然而，目前管状氮化碳大多通过水热超分子自组装后再煅烧来进行制备，其操作复杂，产率较低。因此，探索无掺杂的直接形貌调控技术具有重要的意义。
1. 采用一步煅烧法制备了锥形管状氮化碳，与传统的水热煅烧法制备管状氮化碳相比，该方法不含添加剂、操作简单且环保。
2. 提出了一个自生气体诱导并调节氮化碳的分子结构和宏观形貌的理论假设。
3. 气体诱导理论和管状氮化碳的制备探究有助于氮化碳基或其他材料改性的研究。
本文通过将三聚氰胺等前驱体在N2氛围中直接煅烧的方法制备了锥形管状结构。并通过对各种制备条件（升温速率、煅烧温度、保温时间、前体）进行梯度探究得到最佳的合成工艺。
图1 不同升温速率样品的形貌表征。
对比不同升温速率（1、2.5、5、8和10 °C min-1）的样品，TCN-1显示出由纳米片堆叠组成的块状结构，其中大部分是松散和不规则的碎块。TCN-2.5出现少量不规则的管状结构。TCN-5由许多长为几微米的锥形管组成，其中部分管一端封闭，部分不封闭。这些管结构堆叠排列在一起，形成一种类似海胆的结构。从其TEM图像可以观察到，锥形管的封闭端呈半球形，直径约为200 nm，而开放端直径约为300-500 nm，管壁厚度约为60 nm。TCN-8显示出少量的非封闭管状结构，同时直径略有增加，大部分为多孔块状。TCN-10没有管状结构，只显示出包含许多大通道的块状结构。
图2 不同加热速率下样品的形成过程。
通过上述形貌分析提出气流诱导调控形貌的理论，如图2所示。TCN-1加热速率相对较低，三聚氰胺缩聚产生NH3较慢，因此有利于NH3在颗粒空隙内及时向各个方向扩散。前驱体和中间体的分布均匀而松散，从而产生了聚合度较低的小碎块。TCN-5加热速率的增加使NH3快速生成而无法充分扩散产生气体团聚。这导致气团周围的颗粒堆积密度增加，促进前驱体和中间体的聚合。此外，气团会向外移动并穿透纳米片形成通道，从而在块体表面形成帽子状堆叠凸起。当通道中的气团持续溢出时，“帽子”会被气团顶着向外生长。通过周围前驱体和碎片的聚合，在帽子结构下延伸形成管状。随着加热速率的进一步提高，TCN-10所示氨气会在很短的时间内大量积聚，靠近气团的颗粒堆密度进一步增加。不断增加的气流快速、持续地向外推进，形成无法密封的通道，最终形成具有明显通道的块状样品。
图3 不同煅烧温度样品的形貌表征。
比较不同煅烧温度下样品的形貌，400TCN呈现颗粒状和不规则块状，450TCN呈现小直径管状结构，550TCN管径增大、管壁变薄以及部分管破裂和展开。600TCN由分层卷曲的薄片组成，持续升温会产生大量气团，破坏管状结构，并且高温对块状g-C3N4具有剥离效应，导致其分层成卷曲片状。
图4 不同前驱体煅烧样品的形貌表征。
最后，比较使用不同前驱体煅烧的样品的形貌。UCN（尿素）在大量气流的剥离作用下形成更薄的卷曲碎片。SCN（硫脲）呈多孔块状，DCN（双氰胺）为含有部分孔结构和碎片的块状结构。
图5 不同样品的（a）XRD图，（b）（002）特征峰的半峰宽，（c）傅立叶变换红外光谱，（d）N2吸附-解吸曲线，（e）孔径分布曲线，XPS谱图的（f）C 1s和（g）N 1s谱图。
XRD光谱显示随着加热速率的增加，（002）峰明显右移，层间距减小。通过将（002）峰进行放大拟合计算得到半峰宽呈依次减小的趋势，表明结晶度与加热速度成正比增加。通过N2吸附-解吸等温线计算不同样品的BET比表面积随着加热速度的增加先增大后减小。对比不同煅烧温度下样品，比表面积随着温度的升高而显著增加，这是因为气流和高温将材料剥离成薄片，并且冲出了更多的孔道，从而大大增加了比表面积。利用XPS进一步研究了样品的分子结构，对比TCN-1至TCN-10样品，N-C=N和C=N-C拟合峰的面积比增加，C-NHX拟合峰的面积比下降，表明随着升温速率的增加，样品聚合度有所提高。
图6 光催化降解Cr(Ⅵ)的（a）反应活性，（b）伪一级动力学模型，（c）反应速率常数k。（d）样品TCN-5的循环实验。
通过将Cr(Ⅵ)作为模型污染物进行光催化实验，探索和比较样品的光催化活性。计算得到了各样品的光催化反应速率常数k先增加后减小。还比较了各样品的内部量子效率（IQE），同样证明管状结构样品的光催化活性优于紧凑块状结构的。最后对最佳样品TCN-5进行了循环测试，证明其具有良好的稳定性。
图7 不同升温速率样品的（a）UV-Vis DRS，（b）Tauc图，（c）M-S图，（d）能带结构示意图，（e）PL光谱，（f）EIS拟合曲线，（g）瞬态光电流响应曲线，（h）DMPO-·O2-和（i）DMPO-·OH信号谱图。
在UV-Vis DRS光谱中，不同加热速率下样品的光吸收强度变化较小。计算得到样品的能带结构如图7d所示，TCN-5的能带出现了轻微的负移，这表明它更有可能被激发产生光生电子，将溶液中的溶解氧还原成·O2-活性物种，用于还原Cr(Ⅵ)。PL峰强度随着升温速率的升高而增加，这是由于升温速率越高，缺陷越多。EIS得到样品阻抗先减小后增大。瞬态光电流响应测试结果表明光电流密度随升温速率的升高而增加。考虑到电荷产生和转移的多方面影响，TCN-5的综合电荷动力学被认为是综合最佳的。以DMPO为捕获剂，TCN-5样品中的·O2-和·OH物种的信号峰强度明显高于TCN-1和TCN-10，这表明它能产生更多的活性物种来参与催化反应。
这项研究确定了采用一步煅烧法制备锥形管状氮化碳的最佳策略。这种方法无掺杂、简单且环保，因此与传统的管状氮化碳制备方法相比具有显著优势。制备样品时采用了不同的加热速率、煅烧温度、保温时间和前驱体，以研究这些因素对所得材料的影响。通过比较不同加热速率和煅烧温度下的样品，制备出了具有锥形管状形态的氮化碳样品。最重要的是，此研究提出了气流诱导调控样品形貌和结构的理论和方法。形貌最佳的样品TCN-5具有最大的比表面积和最佳的光电综合特性，因此其光催化还原Cr(Ⅵ)的活性最高。本研究提出的气流诱导理论和管状氮化碳的一步绿色煅烧制备方法为氮化碳的进一步优化和改性提供了大量的经验证据和理论指导。
Wu J., et al. Yang H. Gas-induced modulation of carbon nitride morphology through a green one-step calcination strategy. Green Chemistry 2025, 27(12): 3293-3302.
https://doi.org/10.1039/D4GC05794E
吴洁，兰州大学杨洪蕾李树文课题组2022级硕士研究生，研究方向为氮化碳材料的改性制备及其光催化降解性能研究。
刘政，兰州大学杨洪蕾李树文课题组2023级硕士研究生，研究方向为富氮氮化碳材料的改性制备及其光催化性能研究。
杨洪蕾，兰州大学副教授，硕士生导师。所在学科方向为：材料化学、催化化学方向。已在Green Chem., Chem. Eng. J., J. Catal., ACS Sustainable Chem. Eng.等期刊发表多篇SCI论文。
李树文，兰州大学副教授，硕士生导师。所在学科方向为：物理化学-碳基催化剂的构筑及应用。已在ACS Catal., Appl. Catal. B, Green Chem., J. Catal.等国际知名催化领域SCI刊物发表论文多篇。
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