包信和院士/傅强研究员团队Nat Commun: ZnCr₂O₄尖晶石载体限域单分散ZnOₓ催化合成气转化制低碳烯烃

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2025-04-24

导读：本研究围绕复合氧化物催化剂表面活性位点难以解析和构建的科学问题，采用合成气诱导策略，实现了ZnO在ZnCr2O4尖晶石表面的分散，成功构建了结构明确的单分散ZnOx物种。

第一作者：冯小辉

通讯作者：傅强，包信和

通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所

论文DOI：10.1038/s41467-025-58951-8

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中国科学院大连化学物理研究所包信和院士、傅强研究员团队在合成气转化制低碳烯烃反应中氧化物表面催化活性位点的构建与解析取得了新进展。将ZnO颗粒与ZnCr₂O₄尖晶石颗粒物理混合，经过合成气处理后，ZnO物种能够在ZnCr₂O₄上形成厚度和尺寸均匀的单分散ZnO_x物种（ZnCr₂O₄@ZnO_x），其分散阈值达到16.0wt%，这一过程遵循“还原-蒸发-锚定”的生长机制。所制备的ZnCr₂O₄@ZnO_x催化剂与SAPO-34耦合，在合成气转化制低碳烯烃反应中展现出优异的催化性能，CO转化率达到64%，低碳烯烃选择性达到75%。研究发现CO转化率与表面单分散ZnO_x的负载量之间呈现良好的线性关系，有力地证明了ZnCr₂O₄上的单分散ZnO_x是反应的活性结构，可以有效活化H₂和CO反应分子。此外，ZnO_x盖层被限域稳定在ZnCr₂O₄尖晶石表面，抑制了反应过程中Zn物种的还原蒸发和迁移流失，并在100小时反应稳定性测试中表现出良好的结构稳定性和催化稳定性，证实了ZnCr₂O₄载体与ZnO_x盖层之间的界面限域效应。

背景介绍

氧化物-分子筛（OXZEO）双功能催化剂能够高效地将合成气直接转化为低碳烯烃等高附加值化学品，突破了传统费托合成在产物分布上的限制。ZnCrO_x复合氧化物被认为是最具活性的氧化物催化剂之一，然而其真正的活性相和活性结构仍存在较大争议。已有研究相继提出尖晶石表面、无定形表面ZnO层、表面富集的Zn物种以及ZnO-ZnCr₂O₄界面等可能的活性结构。这些分歧主要源于复合氧化物表面结构的复杂性，导致活性表面结构的准确识别仍面临挑战，进而限制了对CO和H₂反应位点的深入理解。因此，设计具有明确表面活性结构的催化剂，并阐明其在反应过程中的实际作用，对于理解催化机制和提升催化性能具有重要意义。

本文亮点

(1) 利用合成气诱导的方法，在ZnCr₂O₄尖晶石表面构建了单分散ZnO_x盖层，并证实该过程遵循“还原-蒸发-锚定”机制。

(2) 通过构建单一且均质的活性位点，明确关联了活性位点与催化性能，证明单分散ZnO_x是合成气转化为低碳烯烃的活性位点。

(3) ZnCr₂O₄@ZnO_x催化剂表面单分散的ZnO_x物种能够有效活化CO，而非尖晶石载体表面的氧空位。

(4) ZnO_x盖层与ZnCr₂O₄尖晶石之间存在强相互作用，表现出良好的化学稳定性，能够有效抵抗碳酸铵溶液的浸出以及反应过程中Zn物种的流失，体现出显著的界面限域效应。

图文解析

1. 合成气诱导ZnO在ZnCr₂O₄表面的分散

采用传统共沉淀法合成ZnCr₂O₄，并将其与商业ZnO颗粒按一定比例进行物理混合，制备得到具有特定ZnO质量分数的ZnCr₂O₄-ZnO样品。随后对该样品进行合成气处理（CO: H₂ = 1:2.5，450 °C，0.1MPa），并结合多种表征手段研究其结构变化。原位XRD结果（图1a）显示，处理过程中ZnO的特征衍射峰逐渐减弱直至完全消失，最终仅观察到ZnCr₂O₄尖晶石的衍射峰；同时，ICP-OES分析表明处理前后样品的整体Zn含量基本保持不变，说明ZnO粒子在合成气处理后实现了高度分散。准原位XPS（图1b）及Zn LMM俄歇电子能谱分析进一步证实，处理后的样品表面Zn物种仍保持+2价态，且Zn 2p信号强度显著增强。UV-Vis光谱（图1c）表明，处理后的ZnCr₂O₄@ZnO_x样品中已不存在团聚ZnO在370 nm处的特征吸收带。EDS元素分布结果（图1d、e）显示，处理前ZnCr₂O₄-ZnO样品中呈现明显团聚ZnO颗粒，而处理后ZnCr₂O₄@ZnO_x样品中Zn和Cr元素分布均匀。上述结果证明，合成气处理可促进ZnO物种的动态迁移，并使其在ZnCr₂O₄表面高度分散，最终形成结构稳定的ZnCr₂O₄@ZnO_x复合催化剂。

Figure 1. Structural change of ZnCr₂O₄-ZnO mixture induced by syngas treatment. a, In situ XRD of ZnCr₂O₄-ZnO containing 8.0 wt% ZnO during syngas treatment at 450 ^oC for various time. The bottom black pattern is from the sample before the treatment and the top red pattern from the treated one for 6 h. b, Quasi in situ XPS spectra of ZnCr₂O₄-ZnO, ZnCr₂O₄@ZnO_x, fresh ZnCr₂O₄ (named ZnCr₂O₄-F), and treated ZnCr₂O₄ (named ZnCr₂O₄-T). c, UV-Vis spectra of ZnCr₂O₄-ZnO, ZnCr₂O₄@ZnO_x, ZnCr₂O₄-F, and ZnCr₂O₄-T. EDS mapping images of ZnCr₂O₄-ZnO (d) and ZnCr₂O₄@ZnO_x (e). Scale bar: 400 nm.

2. 迁移-分散机制和分散阈值

对纯ZnO进行相同的合成气处理后，观察到石英管内壁出现Zn金属的灰色沉积，表明ZnO在合成气环境下能够被还原并蒸发。当ZnCr₂O₄样品置于ZnO下方且两者之间通过石英棉隔开（Zn||ZnCr₂O₄），合成气处理后未观察到Zn金属的沉积，说明ZnCr₂O₄能够捕获蒸发态Zn物种。进一步地，将ZnCr₂O₄置于Zn金属粉末下方（Zn||ZnCr₂O₄），在惰性Ar气流中升温，结果表明：当温度超过300°C时，Zn||ZnCr₂O₄样品开始生成H₂，且在430°C后生成量显著增加；而ZnO||ZnCr₂O₄样品未观察到H₂生成，证明Zn金属蒸气能够迁移并与ZnCr₂O₄表面的羟基物种发生反应生成H₂，并在表面沉积形成ZnO_x物种。FTIR测试（图2b）进一步证实，ZnO_x物种迁移并在ZnCr₂O₄表面分散后，表面羟基物种含量明显降低，证明该过程遵循还原-蒸发-锚定机制（图2c）。随着分散在ZnCr₂O₄表面上的ZnO负载量增加，表面羟基数量逐渐减少，当ZnO负载量超过15 wt%后，羟基不再被消耗（图2d），且此时石英管内壁开始出现微量Zn沉积，说明Zn物种的分散达到饱和。通过外推法（图2e）测定ZnO在ZnCr₂O₄表面的分散阈值为16.0 wt%（对应于1.9 mmol ZnO·100 m⁻²ZnCr₂O₄）。

Figure 2. Dispersion mechanism and dispersion threshold of ZnO onto ZnCr₂O₄. a, H₂ and H₂O evolution upon temperature-programmed heating of ZnCr₂O₄packed below Zn metal or ZnO, separated by an inert layer of quartz wool with the comparison of ZnCr₂O₄-ZnO and ZnCr₂O₄. b, FTIR spectra of OH groups on treated ZnCr₂O₄ and ZnCr₂O₄@ZnO_xsamples with various ZnO loadings. c, Schematic illustrating formation mechanism of ZnCr₂O₄@ZnO_x during syngas treatment. d, Surface OH amount on ZnCr₂O₄@ZnO_x as a function of ZnO loading. e, Dispersion threshold of ZnO on ZnCr₂O₄ determined by XRD and XPS.

3. ZnCr₂O₄@ZnO_x催化剂的表面结构

利用HRTEM、STEM-EELS和HS-LEIS等多种技术系统研究了ZnCr₂O₄@ZnO_x催化剂的表面结构。HRTEM图像（图3a）显示，ZnCr₂O₄@ZnO_x-15催化剂以ZnCr₂O₄尖晶石结构为主，表面包覆有约0.3 nm厚的无定形ZnO_x盖层。STEM-EELS元素映射及线扫分析（图3b、c）表明，在ZnCr₂O₄@ZnO_x-15样品中，Zn和Cr元素在体相区域分布均匀，而最外层的无定形盖层则主要由Zn元素构成。对于ZnCr₂O₄@ZnO_x-30样品，ZnCr₂O₄尖晶石颗粒已被ZnO_x盖层包覆，同时还存在孤立分布的ZnO块体颗粒。HS-LEIS测试结果（图3f）进一步揭示了表面元素分布特征：化学计量比的ZnCr₂O₄尖晶石表面几乎完全暴露Cr元素；随着表面ZnO_x量的增加，ZnCr₂O₄@ZnO_x-5样品表面Zn元素含量明显增加，Cr元素信号则相应降低；对于ZnCr₂O₄@ZnO_x-15和ZnCr₂O₄@ZnO_x-30样品，表面主要由Zn元素构成。此外，随着He⁺溅射循环次数的增加，这三种催化剂表面的Cr/Zn原子比逐渐升高，表明最外层的无定形ZnO_x盖层可被逐步蚀刻，进而尖晶石载体中的Cr元素逐渐暴露，这一现象与STEM-EELS线扫描分析结果一致。

Figure 3. Surface structure of ZnCr₂O₄@ZnO_xcatalysts. a, HRTEM images of ZnCr₂O₄@ZnO_x-15. Scale bar: 2 nm. b, STEM-EELS mapping images of ZnCr₂O₄@ZnO_x-15. Scale bar: 2 nm. c, Elemental composition of Zn and Cr obtained from the line-scan along the yellow line in (b) by EELS. d, STEM-EELS mapping images of ZnCr₂O₄@ZnO_x-30. Scale bar: 20 nm. e, Elemental composition of Zn and Cr obtained from the line-scan along the yellow line in (d) by EELS. f, HS-LEIS spectra of ZnCr₂O₄@ZnO_x catalysts.

4. ZnCr₂O₄@ZnO_x催化剂的催化性能和活性位点

Figure 4. Catalytic performance and surface chemistry of ZnCr₂O₄@ZnO_x catalysts. a, Catalytic performance of ZnCr₂O₄ and ZnCr₂O₄@ZnO_x catalysts coupled with SAPO-34. Reaction conditions: 0.20 g ZnCr₂O₄@ZnO_x+ 0.10 g SAPO-34, 68% H₂ + 27% CO + 5% Ar, 4.0 MPa, 15 mL·min⁻¹, 40−60 mesh, 400 °C. CO₂ selectivity does not change with the ZnO loading and is in the range of 38−41% for each catalyst. b, Relationship between surface O_v concentration, amount of adsorbed CO, and ZnO loading of ZnCr₂O₄@ZnO_x catalysts. c, Relationship between HD formation rate and ZnO loading of ZnCr₂O₄@ZnO_x catalysts. The pretreated ZnCr₂O₄@ZnO_x catalyst was exposed to a flow of 10% D₂, 10% H₂, and 80% Ar, and the formation of HD species was detected at 400 °C. d, Scheme of the active sites on ZnCr₂O₄@ZnO_xcatalysts.

将ZnCr₂O₄@ZnO_x催化剂与SAPO-34分子筛复合，在4.0 MPa、400 °C条件下评估其在合成气转化制低碳烯烃反应中的催化性能。实验结果（图4a）表明，化学计量比的ZnCr₂O₄尖晶石催化剂CO转化率为45%，低碳烯烃选择性为57%；添加5.0 wt% ZnO后，CO转化率提升至51%，低碳烯烃选择性增加至70%。当ZnO负载量在15.0 wt%以内时，CO转化率随ZnO含量的增加呈线性上升趋势，最高达到64%。当ZnO负载量超过该阈值后，因低活性ZnO颗粒的占比增加，CO转化率反而下降。O_v脉冲实验表明，纯ZnCr₂O₄尖晶石表面O_v浓度为0.42mmol·g^-1，添加单分散ZnO_x物种后显著降低，且当ZnO负载量超过16.0 wt%时，ZnCr₂O₄@ZnO_x样品的O_v浓度稳定在约0.15 mmol·g^-1。CO-TPD结果（图4b）显示，当ZnO负载量低于16.0 wt%时，CO吸附量随ZnO载量增加呈线性增长；当ZnO负载量超过16.0 wt%时，吸附量反而略有下降。H₂-D₂交换实验（图4c）表明，ZnCr₂O₄样品的HD生成速率最高，ZnCr₂O₄@ZnO_x样品的HD生成速率随ZnO负载量的增加逐步降低，并在ZnO负载量超过16.0 wt%后趋于稳定。此外，单分散的ZnO_x盖层能够使D₂分子的解离更倾向于均裂路径，有利于促进CO加氢反应。综合以上实验结果（图4d）可以看出，CO转化率与催化剂表面O_v浓度呈负相关，与分散的ZnO负载量呈正相关，进一步证明单分散ZnO_x物种而非ZnCr₂O₄尖晶石的氧空位是合成气加氢反应的关键活性位点。

5. ZnO_x盖层的界面限域效应

Figure 5. Stability of confined ZnO_x overlayer and its effect on syngas conversion. a, XRD patterns of ZnCr₂O₄@ZnO_x-30 catalysts before and after leaching with (NH₄)₂CO₃solution (named as ZnCr₂O₄@ZnO_x-30-L). b, ICP-OES results of ZnO content in ZnCr₂O₄@ZnO_x before and after leaching with (NH₄)₂CO₃solution. c, Catalytic performance of ZnCr₂O₄@ZnO_x-30 and ZnCr₂O₄@ZnO_x-30-L catalysts coupled with SAPO-34. Reaction conditions: 0.20g ZnCr₂O₄@ZnO_x + 0.10 g SAPO-34, 68% H₂ + 27% CO + 5% Ar, 4.0 MPa, 25 mL·min⁻¹, 40−60 mesh, and 400 °C. d, Catalytic performance versus time on stream (TOS) of ZnCr₂O₄@ZnO_x-15 and ZnCr₂O₄@ZnO_x-30 catalysts coupled with SAPO-34. Reaction conditions: 0.20g ZnCr₂O₄@ZnO_x + 0.10 g SAPO-34, 68% H₂ + 27% CO + 5% Ar, 4.0 MPa, 25 mL·min⁻¹, 60−80 mesh, and 400 °C.

选取ZnO负载量高于16.0 wt%的ZnCr₂O₄@ZnO_x催化剂进行(NH₄)₂CO₃溶液浸出实验，结合XRD和ICP-OES进行分析。XRD结果（图5a）显示，浸出处理后样品中均未检测到ZnO的衍射峰；ICP-OES分析（图5b）表明，浸出后的催化剂ZnO含量稳定在约16.0wt%，且浸出液中未检测到Cr元素，说明ZnO_x盖层通过与ZnCr₂O₄尖晶石载体形成强界面限域，能够有效抵抗化学浸出，多余的ZnO颗粒则在浸出过程中被完全去除。进一步对浸出前后的催化剂进行合成气转化的催化性能评估（图5c），结果显示，对于浸出后的ZnCr₂O₄@ZnO_x-30-L催化剂，其CO转化率和低碳烯烃选择性仅较未处理的ZnCr₂O₄@ZnO_x-30催化剂略有下降，进一步验证了限域的ZnO_x盖层是该反应的主要活性结构。长期反应稳定性测试（图5d）表明，ZnCr₂O₄@ZnO_x-15和ZnCr₂O₄@ZnO_x-30催化剂在反应初期CO转化率略有下降后均能保持稳定。其中，ZnCr₂O₄@ZnO_x-15的低碳烯烃选择性在100小时反应后由79%下降至76%，ZnCr₂O₄@ZnO_x-30由77%下降至67%。这一现象归因于反应过程中多余的ZnO颗粒因为在反应过程中还原蒸发迁移至SAPO-34分子筛孔道内部，降低低碳烯烃选择性；而限域在ZnCr₂O₄表面的单分散ZnO_x物种则能有效促进合成气的加氢转化，维持着良好的催化稳定性。

总结与展望

本研究围绕复合氧化物催化剂表面活性位点难以解析和构建的科学问题，采用合成气诱导策略，实现了ZnO在ZnCr₂O₄尖晶石表面的分散，成功构建了结构明确的单分散ZnO_x物种。进一步阐明了氧化物催化剂表面H₂和CO的活化机理，揭示单分散ZnO_x物种有助于稳定活性H物种并促进CO的吸附与活化，从而提升合成气转化的催化性能。此外，本研究强调了在实际催化体系中对表面活性位点进行原子级精准识别的重要性，并为其他复合氧化物催化剂的合理设计与性能优化提供了有益的指导。

文献信息

Xiaohui Feng, Haoran Jia, Rongtan Li, Le Lin, Mingrun Li, Mingshu Chen, Chengxiang Liu, Xiangze Du, Xiaoyue Wang, Yunjie Ding, Rentao Mu, Qiang Fu & Xinhe Bao, Nature Communications 2025, 16 (1), 3711.

https://doi.org/10.1038/s41467-025-58951-8

通讯作者介绍

包信和，男，汉族，1959年生于江苏省。理学博士，研究员，博士生导师。1987年获复旦大学理学博士学位；1987-1989年在复旦大学化学系任教；1989-1995年获洪堡基金资助在德国马普协会柏林FRITZ-HABER研究所进行合作研究；1995年至今，在大连化学物理研究所工作，任催化基础国家重点实验室研究员，博士生导师，所学术委员会主任，洁净能源国家实验室（筹）能源基础和战略研究部部长，中国科学院研究生院教授；2000年8月至2007年2月，任中国科学院大连化学物理研究所所长；2009年4月至2014年6月任中国科学院沈阳分院院长；2015年7月至2017年6月任复旦大学常务副校长；2017年6月起任中国科学技术大学校长。2009年当选为中国科学院院士；2011年当选为发展中国家科学院院士；2016年当选为英国皇家化学会荣誉会士。

傅强，中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师，纳米与界面催化研究中心主任。1996年和2000年在北京理工大学分别获得学士和博士学位；2000年到2005年先后在德国马普学会金属研究所和Fritz Haber研究所做博士后研究；2006年受聘到中国科学院大连化学物理研究所工作至今。先后获得国家优秀青年基金和杰出青年基金资助，入选创新人才推进计划、第四批国家“万人计划”、中国化学会会士，目前担任Journal of Physical Chemistry Letters副主编以及多家国际期刊的编委。主要研究领域为多相催化和表界面化学研究，研究方向包括：1）若干重要催化反应（如CO_x转化，甲烷干重整，水气变换等）中的动态及限域效应；2）模型氧化物表面上的CO、H₂、H₂O、CO₂等分子活化机制；3）电化学器件（离子电池，固态电池等）的在线表界面表征；4）表面表征新技术的开发。目前组内招聘博士后，以上方向均可，基本待遇年薪28万元以上，并积极支持申请化物所优秀博士后（10 - 30 万/年）或者国家的博新计划。欢迎国内外有志之士的加入，有意者可以直接联系傅老师（qfu@dicp.ac.cn）。