南京大学李朝升团队ACB: 通过Ru掺杂对NiP₂纳米片进行局部电荷密度调控用于电催化尿素氧化反应

第一作者：菅静睿

通讯作者：李朝升教授、皮明雨副教授 

通讯单位：南京大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125390

全文速览

富含尿素的废水大量排放对生态环境构成了重大威胁。电催化尿素氧化反应 （UOR） 是一种高效且环境友好的尿素降解方法，其理论电位为0.37 V，替代析氧反应 （OER） 进行水电解制氢可以节能70%。尽管镍基催化剂在UOR中表现出相当大的前景，但与Ni³⁺形成相关的高能量势垒仍然是该反应的障碍。研究团队构建了一种用于 UOR 的 Ru 掺杂 NiP₂三维纳米片阵列催化剂。研究结果表明，Ru 掺杂有效调节了 NiP₂ 的局部电荷分布，从而提高了 Ni 的氧化态，促进了高活性 Ni³⁺ 位点的形成，使得催化剂的UOR 活性显著增强。NiP₂-Ru催化剂达到100 mA cm⁻²所需的过电位为0.99 V，并可在流动相装置中稳定运行超过 100 小时。本研究为设计和合成高效的UOR电催化剂提供了一种可行的策略，并倡导进一步探索过渡金属磷化物在各种环境和能源相关领域的应用。

背景介绍

在当今社会，尿素广泛应用于农业、工业和临床等多个领域，然而，大量含尿素废水的排放会造成环境污染。尿素电氧化（UOR）是一种很有前途的处理方法，它可以在常温常压下通过电能将废水中的尿素分解成氮气和二氧化碳（CO(NH₂)₂ + 6OH⁻ → N₂ + 5H₂O + CO₂ + 6e⁻），同时可以替代电解水的阳极半反应OER, 以促进阴极的析氢反应（HER），节省70% 的能源，一举两得。先前的研究表明，镍基电催化剂因其优异的催化性能在UOR中表现出相对较高的催化活性，但问题是形成 Ni³⁺这个关键活性位点时，面临着较高的能量壁垒，严重限制了反应效率。因此，开发高效的 UOR 电催化剂对于净化富含尿素的废水和降低制氢能耗至关重要，从而在促进能源转换的同时实现高效制氢和污染物处理。

本文亮点

1. Ru 掺杂调节了NiP₂三维纳米片阵列的局部电荷密度，促进了高活性 Ni³⁺ 位点的形成，并首次将其用于UOR。

2. 通过自主搭建流动相装置的连续运行和加速降解测试证明了NiP₂-Ru卓越的催化活性和稳定性。

3. 使用准原位拉曼光谱、X射线吸收光谱和原位质谱揭示了反应体系的UOR 机制。

图文解析

作者通过水热和真空封管磷化的方法制备了NiP₂和Ru 掺杂的 NiP₂纳米片阵列（NiP₂-Ru）催化剂（图1a）。扫描电镜的结果表明，钌掺杂后，纳米片的形貌保持不变，但变得更粗糙，增加了许多介孔（图1c, d）。XRD、TEM、EDS结果均表明了Ru的成功掺入。

为了进一步研究NiP₂-Ru和NiP₂的电荷分布和配位结构，进行了XPS和XAS表征。结果表明，Ru的掺入调控了NiP₂的局部电荷密度，使Ni的价态升高， Ni–P键的平均长度有所增加（图2）。

图2. XPS和XAS测试结果

图3. NiP₂-Ru催化剂的基本性能。(a) 在1 M KOH和0.33 M尿素中，NiP₂和NiP₂-Ru在90% iR补偿下的UOR极化曲线。(b) NiP₂和NiP₂-Ru在100和200 mA cm^-2下的过电位比较。(c) NiP₂和NiP₂-Ru的Tafel斜率。(d) NiP₂和NiP₂-Ru在1 M KOH和0.33 M尿素溶液中，在1.40 V_RHE电位条件下的Nyquist图和简化电路的数据拟合。(e) NiP₂-Ru在流动相装置中的恒电位测试结果。(f) NiP₂-Ru稳定性试验前后的LSV曲线（没有iR补偿）。(g) 与已报道的镍基磷化物催化剂的UOR活性的比较。(h) 1.50 V_RHE下NiP₂-Ru电极的尿素浓度敏感i-t曲线。

图4. NiP₂在 (a) 1 M KOH和 (b) 1 M KOH和0.33 M尿素中的拉曼光谱。(c) NiP₂-Ru在1 M KOH和 (d) 1 M KOH和0.33 M尿素中的拉曼光谱。测试范围从开路电位到1.70 V_RHE，每次增加0.05 V。

总结与展望

本研究通过制备三维自支撑Ru 掺杂 NiP₂纳米片阵列，有效降低了Ni³⁺的形成势垒，促进了高活性 Ni³⁺位点的形成，显著提高了NiP₂的 UOR 活性。NiP₂-Ru 只需要 0.99 V 的过电位，即可在 1 M KOH 和 0.33 M尿素溶液中达到100 mA cm⁻²的电流密度。同时可以稳定运行100 h以上，表明其在富含尿素的废水降解和节能析氢等实际应用中具有巨大潜力。此外，通过准原位拉曼光谱、X 射线吸收光谱和原位质谱揭示了NiP₂活性增强的原因和潜在的反应机制。本研究为设计和合成高效的UOR电催化剂提供了一种可行的策略，并倡导进一步探索过渡金属磷化物在各种环境和能源相关领域的应用。

文献信息

Jingrui Jian, Yi Qiao, Fengyi Chen, Changhao Liu, Wangxi Liu, Zhonghua Li, Mingyu Pi*, Zhaosheng Li* and Zhigang Zou. Local charge density regulation of NiP₂ nanosheets via Ru doping for electrocatalytic urea oxidation. Applied Catalysis B: Environment and Energy 2025, 374, 125390.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125390

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