第一作者：王雨秋
通讯作者：王鹏程教授
通讯单位：南京理工大学
论文DOI：10.1021/acscatal.5c01830
优化电化学能量转化效率的关键在于提升电子转移速率以及精准调控中间体的吸附/解吸行为。本文制备了中空海胆状异质结构Ag-Co3O4，通过银离子部分取代Co3+可增强Co-O键的极化效应，引发Co-O-Ag界面处的电荷再分布，进而形成更多氧空位。这些结构特征不仅构建了高效的电子传输通道，还提供了额外的活性位点，显著提升了电化学脱氢反应动力学，其电荷转移系数从0.118提升至0.152。此外，通过调控Ag-Co3O4异质结构的d带中心显著提升了Co原子反键轨道的电子填充密度，这一电子结构优化有效降低了自由基中间体在催化剂表面的脱附能垒，使反应中间体的吸附与解吸过程达到动态平衡，从而实现了氧化脱氢反应路径的高效调控。实验证实，该催化体系可使七种底物实现高效脱氢，法拉第效率达94.73%，转化率高达93.27%。研究发现，原位生成的界面态Ag+·O·Co3+是贯穿整个催化过程的关键活性物种。本研究阐明了Ag-Co3O4异质结构的独特催化机制，为优化电化学反应中的电子转移路径和吸附/解吸行为提供了新策略。
发展绿色可持续能源技术，开发可再生的环境友好型能源以替代传统化石燃料，已成为当前科研领域的重要方向。在这一趋势下，电催化转化技术因其独特优势获得了快速发展。电化学反应过程通常包含三个关键步骤：反应底物在电极表面的吸附、电子转移驱动的氧化还原反应，以及产物从电极表面的解吸。理想电催化剂应能同时优化分子吸附/解吸行为和电子转移速率。异质结材料因其独特的界面效应，能够促进电子和中间体的跨界面传输，通过调控界面原子排列实现电荷再分布，从而精确控制催化剂与中间体间的电荷转移，并调控中间体的吸附/解吸平衡。这种特性使异质结在优化电化学反应路径方面展现出独特优势。然而，现有异质结材料普遍面临制备工艺复杂、形貌单一、活性位点有限等问题，严重制约了其性能提升。此外，对异质界面形成机制及其催化作用机理的认识仍显不足。本研究成功制备了具有中空海胆状结构的Ag-Co3O4异质结，并用于催化有机分子的电化学脱氢反应。
1. 本研究设计了具有中空海胆状形貌的Ag-Co3O4催化剂，其独特的内腔结构不仅提升了活性位点的可及性，还优化了反应中间体的传质效率。
2. 本研究构建了具有多重协同效应的Co-O-Ag异质界面，通过同步优化电子传输效率、反应中间体解吸动力学以及活性中心Ag+·O·Co3+的稳定性，显著提升了电催化性能。
3. 本研究基于Ag-Co3O4催化剂构建的电化学反应器实现了七种底物的高效脱氢，法拉第效率达94.73%，转化率高达93.27%。流动电解池稳定运行超过50小时。
本研究采用水热法成功制备了Ag-Co3O4异质结催化剂。扫描电镜（SEM）表征显示，该材料呈现独特的三维海胆状形貌，平均直径约为7 μm，其内部具有规整的中空核壳结构（核径3 μm），表面均匀分布着长约4 μm的针状突起（图1a）。这种特殊的多级结构不仅为反应中间体提供了快速传质通道，同时有利于电化学活性位点的暴露。高分辨透射电镜（HRTEM）分析表明，Ag纳米颗粒的(111)晶面与Co3O4的(200)/(311)晶面形成了紧密的异质结界面（图1c），元素分布成像进一步证实Ag在Co3O4基底上呈高度均匀分散状态（图1b）。EXAFS分析表明，Ag的引入显著削弱了Co-O键的配位强度（图1e），导致钴氧配位作用明显降低。XANES谱图进一步证实，与纯Co3O4相比，Ag-Co3O4中Co元素的平均氧化态明显降低。这一电子结构调控为提升催化活性提供了重要基础
图1 Ag-Co3O4结构表征
电化学测试表明Ag-Co3O4催化剂在六硝基联苄（HNBB）电化学脱氢反应中展现出显著优势，其起始氧化电位降低至0.28 V（vs. SCE），在0.6 V时电流响应提升3.86倍，电荷转移系数从0.118增至0.152，且具有更优的反应动力学。机理研究表明，Co-O-Ag界面和氧空位协同促进了电子转移并提供了丰富活性位点，原位表征确认Ag+·O·Co3+界面态为关键活性中心。该催化剂表现出卓越的稳定性，常规电解可稳定运行15小时，流动电解池超过50小时，200次循环后活性仅衰减3%，同时保持结构完整性。这些结果表明，Ag掺杂通过多重协同效应实现了高效稳定的电催化脱氢性能。
图2 六硝基联苄(HNBB)电催化脱氢反应的性能测试
Ag-Co3O4催化剂在六硝基联苄(HNBB)电化学脱氢反应中表现出卓越性能，在1.7 V vs. SCE下实现了93.17%的产物选择性和94.73%的法拉第效率。电化学原位红外测试表明Co-O-Ag界面使C=C键振动峰(1645 cm-1)出现电位降低0.4 V。电化学阻抗谱测试进一步证实，该异质界面能有效优化电子转移过程，使脱氢反应转折电位负移0.2 V。EPR和TEMPO自由基捕获实验证实了反应通过自由基中间体进行的机理路径。
图3 六硝基联苄(HNBB)电催化脱氢反应过程研究
基于Ag-Co3O4阳极开发了新型电化学反应器，通过优化密封结构和电极配置（Ag-Co3O4||Pt/C），成功实现了七种有机底物的高效电催化脱氢。其中底物2a表现出最优的催化活性（脱氢起始电位0.2 V vs. SCE），所有底物均通过原位红外检测到N=N（1654-1450 cm-1）或C=C（1437-1300 cm-1）特征键的形成，且电化学阻抗测试显示反应动力学差异显著（2a阻抗最小，2f最大）。该催化体系展现出优异的底物普适性和工业化应用潜力，为连续化电化学脱氢工艺的开发提供了新思路。
图4 基于Ag-Co3O4阳极的电化学反应器的设计和应用
DFT理论计算系统阐明了Ag-Co3O4异质结构的催化作用机制：通过构建Co3O4(311)/Ag(110)界面模型，发现Ag掺杂诱导的Mott-Schottky效应促使电子从Ag向Co转移，使Co的d带中心从-1.96 eV下移至-2.21 eV，显著提升了中间体的解吸能力。理论计算表明，该界面结构将HNBB吸附自由能从-2.14 eV优化至-2.21 eV，并将反应决速步能垒从2.90 eV大幅降低至1.13 eV，同时使速率控制步骤从第一步脱氢转变为产物解吸。这些发现从原子尺度揭示了Co-O-Ag界面通过电子再分布平衡吸附/解吸过程、优化反应动力学的内在机理，为设计高效电催化脱氢材料提供了重要理论依据。
图5 理论计算
本研究开发的Ag-Co3O4催化剂通过独特的中空海胆状形貌和Co-O-Ag界面电子效应的协同作用，实现了优异的电催化脱氢性能。其中，三维多孔结构有效促进了传质过程和活性位点暴露，而Ag掺杂诱导的界面电子重构不仅优化了电荷转移路径，还通过调控d带中心实现了反应中间体的吸附/解吸平衡。原位生成的界面态Ag+·O·Co3+活性物质在催化过程中起关键作用，使其在多种脱氢反应中都展现出卓越的催化活性和工业化应用前景。这一研究为设计高效电催化脱氢体系提供了新的思路。
Unraveling the Synergistic Effect of Hollow Sea Urchin-like Ag-Co3O4 Heterostructures in Electrochemical Dehydrogenation Reactions: Interface-Enhanced Electron Transfer and Desorption Process
DOI：10.1021/acscatal.5c01830
王雨秋：南京理工大学王鹏程教授课题组博士研究生，研究方向为含能材料的电化学偶联合成机理及催化调控。
王鹏程教授：南京理工大学博士生导师，从事含能材料制备及应用、精细有机中间体的合成工作，现担任含能材料杂志青年编委、爆破器材杂志编委。 在Nature、Chem. Soc. Rev.、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J、Acs Sustain. Chem. Eng.、Dalton Trans.、Chem. Asian J.、J. Therm. Anal. Calorim.、J. Mol. Model.等20余篇SCI收录含能材料相关论文。
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