在全球面临气候变化严峻挑战的当下，二氧化碳减排与转化成为科研领域的关键课题。传统无机半导体光催化剂，如TiO2、ZnO等，虽在光催化还原二氧化碳方面有一定成效，但存在光腐蚀严重、效率低、毒性大、成本高及光吸收性能差等问题，难以大规模应用。
石墨相氮化碳（C3N4）作为一种新型范德华半导体，因其合适的带隙（2.7eV）、可调节的电子结构、制备简单、成本低以及良好的化学和热稳定性，受到广泛关注。然而，它也存在一些缺陷，比如光吸收能力有限、光生电子 - 空穴对复合严重，以及比表面积受限，这些问题制约了其在光催化还原二氧化碳领域的应用。
为解决这些难题，科研人员不断探索，尝试了多种策略，像杂原子掺杂、异质结构建、电子结构工程以及复合材料合成等。在此背景下，本文的研究团队提出了一种创新方法，旨在提升C3N4光催化还原二氧化碳的性能。
本文通过简单的自组装技术，在环境条件下利用硫原子将咪唑基离子液体（IL）锚定在层状氮化碳上，成功合成了S-C3N4/IL复合材料。该复合材料在光催化还原二氧化碳方面展现出卓越性能：其还原二氧化碳生成一氧化碳（CO）的速率比原始C3N4提高了 300 多倍，达到310 µmol/ g-1/h-1，且选择性接近 100% 。这一成果为增强氮化碳在光催化还原二氧化碳领域的性能开辟了新途径，有望推动相关领域的发展，助力实现二氧化碳的高效转化与利用。
图 1：材料的微观结构表征。（a-d）分别为C3N4、S-C3N4、C3N4/IL和S-C3N4/IL的原子力显微镜（AFM）图像，从图中可观察到材料的厚度及表面形貌。（e）小角 X 射线散射（SAXS）结果显示，S 掺杂和 IL 耦合对C3N4的层间距影响较小，表明S-C3N4与两亲性 IL 之间存在强相互作用。（f）N2吸附等温线和孔径分布表明，C3N4/IL和S-C3N4/IL的孔径减小，可能是由于 IL 覆盖了C3N4和S-C3N4的表面层，堵塞了现有孔隙。
图 2：材料的形貌与元素分析。（a-d）场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）图像展示了C3N4、S-C3N4、C3N4/IL和S-C3N4/IL均由纳米片聚集体组成。（e-h）能量色散光谱（EDS）分析证实了材料中 C、N、S 元素的存在，进一步通过 XPS 全谱分析得到验证。
图 3：材料的光学与电子结构性质。（a）UV-vis 漫反射光谱（插图：(ahv)^{1/2}与光子能量的关系图）显示，C3N4的吸收边在 462 nm，对应带隙为 2.68 eV vs. NHE；S-C3N4的吸收边红移至 480 nm，带隙为 2.62 eV vs. NHE；C3N4/IL和S-C3N4/IL的吸收边分别红移至 478 nm 和 492 nm，带隙分别为2.44 eV 和 2.36 eV vs. NHE，表明离子液体的吸附使催化剂的带隙减小，增强了可见光吸收能力。（b）VB-XPS 图给出了C3N4、S-C3N4、C3N4/IL和S-C3N4/IL的价带结合能，由此计算出的导带电位分别约为 - 1.06 eV、 - 1.06 eV、- 1.08 eV 和 - 1.12 eV，说明 S 掺杂和 IL 耦合对平带电位影响较小，但有效调节了能级。（c）荧光寿命测试结果表明，与纯C3N4和S-C3N4相比，S-C3N4/IL与 IL 结合后荧光寿命显著增加，证明 S 掺杂和 IL 耦合协同抑制了电荷复合。（d）S-C3N4/IL的光致发光光谱进一步支持了上述结论。
图 4：光催化还原二氧化碳性能。（a）S-C3N4/IL的 CO 生成速率达到310.66 µmol g-1 h-1，分别是C3N4（1.1 µmol g-1 h-1）、S-C3N4（2.8 µmol g-1 h-1）和C3N4/IL（24 µmol g-1 h-1）的 300 倍、110 倍和 13 倍，其计算得到的表观量子产率（AQY）为 9.53% ，表观量子效率（AQE）为 0.6991% ，均显著高于其他三种催化剂，在光催化还原二氧化碳领域处于较高水平。（b）S-C3N4/IL在 4 次循环测试中表现出良好的稳定性，其 XRD、SEM、FT-IR 和 UV-DRS 等表征结果显示，循环后的催化剂晶体结构、微观形貌、分子结构和电子结构与新鲜样品相比无明显差异。（c）通过添加不同的捕获剂研究光催化还原二氧化碳过程中活性物质的作用，结果表明电子捕获剂DDQ的加入使 CO 生成速率大幅下降，而羟基自由基捕获剂BuOH 和超氧自由基捕获剂 p-BQ 的加入对 CO 生成速率影响较小，说明羟基和超氧自由基在还原过程中作用有限。（d）再次展示了不同催化剂的 AQY 对比，突出S-C3N4/IL的优异性能。（e）与之前报道的光催化剂相比，S-C3N4/IL的光催化还原二氧化碳速率和选择性均优于大多数非金属基C3N4光催化剂和金属基光催化剂。（f）13C同位素实验中，在S-C3N4/IL催化剂上生成的产物中13CO占主导，证明生成的 CO 确实来自二氧化碳的还原。
在这项研究中，通过将咪唑基离子液体锚定在层状C3N4/IL中掺杂的S原子上，有效地合成了一种用于二氧化碳还原为CO的克级非金属基光催化剂。S掺杂与IL的结合表明S-C3N4/IL的带隙减小。此外，两亲性IL增强了光催化剂的润湿性，进一步抑制了电子-空穴对通过电荷上的阴离子和阳离子之间的静电相互作用力的复合。 n和孔，协同促进了电子向光催化剂表面传输，并将关键中间体从二氧化碳还原为CO。这些因素共同导致了二氧化碳还原速率(310 μmol g-1h−1）显著的增强。 。这表明，通过利用IL的不同结构和位置，将这些材料作为用于二氧化碳还原的非金属基光催化剂的组成部分，有可能进一步提高光催化性能。
本文通过巧妙设计合成的S - C3N4/IL复合材料，为光催化还原二氧化碳提供了一种高效的非金属基催化剂。这一成果不仅加深了人们对光催化反应机制的理解，更为未来相关领域的研究和应用提供了重要参考。期待科研人员在这一方向上继续探索，实现二氧化碳转化技术的更大突破，为缓解全球气候变化贡献更多力量。
文献链接：https://doi.org/10.1016/j.seppur.2025.132888
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