第一作者：董佳宁，许佳佳
通讯作者：范凤茹，田中群，Richard N. Zare
通讯单位：厦门大学化学化工学院；斯坦福大学化学系
论文DOI：10.1021/jacs.4c17760
反应中间体的理性调控是提升化学反应活性与选择性的重要途径之一。微液滴界面因其独特的亚稳态环境，能够为生成高自由能产物的快速合成提供动态反应场所，同时在界面上可以有效捕获和富集常规条件下难以稳定的瞬态中间体，进而突破传统体相反应的限制。通过将微液滴界面特性与光、电、热催化耦合实现多场的级联反应，有望构建高效、低能耗的反应新体系，为绿色合成化学与工业催化提供创新思路。丙二醇（PG）作为一种重要的化工原料，广泛用于生产不饱和聚酯树脂、医药制剂和防冻剂等多种产品。在现有的工业化中，尽管通过双氧水直接氧化丙烯制备环氧丙烷，再经酸解生成丙二醇的路径具有绿色潜力，但该技术面临的主要挑战在于过氧化氢的原位绿色高效合成，以及底物-催化剂亲疏水性失配导致的传质限制问题，这些因素制约了催化反应活性。鉴于此，该工作提出了一种基于微液滴的级联催化方法，在常温常压下实现了丙二醇的高效高选择性合成。该方法通过微液滴均相催化原位生成过氧化氢，并与固相催化剂TS-1在三相界面（固-液-气）上协同作用，完成丙烯的选择性氧化。在优化条件下，丙二醇的生成浓度可达680 μM，选择性达88%。研究表明，该设计通过界面均相与异相催化的协同效应，利用微液滴的界面特性及超高比表面积，有效强化了反应物在三相界面的富集与转化过程，从而显著提升了反应活性和选择性。此外，系统采用廉价易得的原料和简化反应器设计，展现出良好的可扩展性。结合技术经济分析，研究进一步评估了该方法的工业化潜力，以期推动微液滴在工业化的潜在应用。
近年来，微液滴化学反应因其独特的界面效应而备受关注。微液滴界面所具有的强电场、特殊溶剂化环境、极端pH条件以及快速蒸发过程等特性，在热力学与动力学层面显著改变化学反应路径与机理，从而实现传统体相反应难以达到的反应速率与选择性。然而，当前微液滴反应仍存在诸多未解难题，尤其在反应中间体的捕获、反应过程的理性调控以及催化效应的高效放大等方面。这些关键科学问题制约了微液滴化学的深入发展。构建新型可持续反应体系，探索微液滴中ROS的生成路径以及各种调控因素，有望为解决这些问题提供新的思路和方法。
1、构建微液滴电化学体系，在分子催化剂作用下，协同微液滴尺寸、电场及热场调控，实现原位过氧化氢的高效合成；结合多种表征手段捕获反应中间体，验证了水氧化与氧还原的协同过程，阐明微液滴内完整的反应路径。
2、构建基于微液滴的级联催化方法，强化了反应物在三相界面的富集与转化过程，在常温常压下实现了丙二醇的高效高选择性合成，以期推动微液滴在工业化的放大合成应用。
微液滴均相-非均相催化体系
该工作构建了一种基于微液滴的级联催化反应体系，主要包含两个关键过程：（1）微液滴介导的均相电催化反应；（2）基于TS-1催化剂的非均相催化反应。在初始均相催化中，微液滴界面发生氧还原反应（ORR），通过均相催化机制生成过氧化氢，其浓度可达900 µM。在随后的非均相催化中，得益于微液滴高比表面积，丙烯、微液滴原位生成的过氧化氢与TS-1催化剂表面高效接触，形成固-液-气三相界面，有效促进丙烯环氧化生成环氧丙烷（PO），并进一步水解生成丙二醇。在优化条件下，该体系实现了约88%的丙二醇选择性。这一新型级联催化反应体系有效推动了PP-PO-PG转化路径，为开发高效、节能且环境友好的合成方法提供了新的思路。
图1. 微液滴级联催化示意图。
微液滴气液界面均相催化氧还原反应
过氧化氢的生成速率是决定丙二醇生产整体性能的关键因素。该工作系统探讨了微液滴气液界面均相催化反应过程。图2a展示了甲基紫精介导的反应过程，并概述了过氧化氢的合成机制，并采用草酸钛钾滴定法对不同浓度的H2O2标准溶液以及含有/不含有H2SO4的MV2+反应溶液进行对照实验，并通过紫外可见光谱测试其吸光度（图2b所示）。对于影响微液滴界面反应的众多因素，该工作着重探讨了电解液浓度、反应气氛、施加电场以及液滴尺寸等参数（图2b-2c所示）。结果表明：电解液浓度通过改变双电层（EDL）特性显著影响反应能垒，当H2SO4浓度在10-6-0.2 M时，过氧化氢产量与德拜长度呈负相关（图2d），但当浓度超过0.2 M（德拜长度0.39 nm）后，EDL调控效应消失，这与水气界面约0.35 nm的理论厚度相符。研究进一步发现，施加负极性偏压可使产物丰度提升，液滴尺寸从100 μm减小至10 μm时反应速率提高两个数量级。结合热场耦合作用，模拟显示高温下液滴电荷密度与电场强度显著增强（图2e），最终实现900 μM的过氧化氢产率（图2f）。
图2. 微液滴过氧化氢生成。
微液滴界面氧还原反应机制
为深入揭示气液界面反应机制，作者结合化学探针，采用电子自旋共振（ESR）光谱和质谱（MS）技术，捕获活性氧物种（ROS）和气态产物。氧气气氛下，电喷雾MV2+反应溶液，DMPO-.OH、TEMP-1O2和DMPO-.OOH光谱信号峰均显著增强，同时检测到明显的氢气信号，表明MV2+在界面氧还原反应中的关键作用（图3a-d）。氩气气氛下，DMPO-.OH、TEMP-1O2和DMPO-.OOH光谱信号峰均明显减弱，且未检测到氢气信号，表明氧气在ROS的生成中具有不可或缺的作用（图3e-f）。基于此，作者提出通过MV2+介导的ROS生成反应路径。在水氧化反应中，微液滴界面强电场足以诱导溶液中的OH-和SO42-解离，生成SO4.-和.OH，随后参与过氧化氢的生成。在氧还原反应中，MV2+储存并转移电子以还原氧气，形成较稳定的超氧氢自由基（.OOH），进一步单电子还原生成H2O2。此外，超氧氢自由基还能与质子结合，生成气体产物氢气和1O2。
图3. 甲基紫精介导的氧还原反应过程的机理研究。
为深入揭示MV2+介导的微液滴界面氧还原反应机理，作者采用了第一性原理密度泛函理论（DFT）计算，定量评估了氧物种的还原电位、电子亲和力以及自由能变化。微液滴表面氧物种的还原电位低于体相水中的还原电位（图 3g），添加MV2+后，反应能垒进一步降低（图 3h）。这表明MV2+通过电子转移过程（MV2+→MV•+→O2）能够有效降低反应的能垒，从而促进催化反应的进行。
微液滴级联催化生成丙二醇
过氧化氢作为理想绿色高效氧化剂，在实际应用中由于底物亲疏水性差异，易从反应活性位点扩散，导致整体反应活性降低。该研究构建级联催化体系，通过原位生成并富集过氧化氢，与丙烯即时反应，极大促进了反应物的吸附与传质（图4a）。使用商业化TS-1作为固体催化剂，实现丙二醇的一步合成。循环测试表明该方法具有良好的可持续性，并且TS-1催化剂具有较高的稳定性（图4b）。当体系中缺乏O2或PP时，反应未能生成丙二醇（图4c）。进一步优化气体的配比，提高丙二醇产量，PG选择性超85%（图4d）。
该技术的实际应用依赖于其经济可行性，因此可采用大规模多喷嘴系统和流动反应器来模拟工业反应，放大丙二醇的生产规模（图4e）。技术经济分析（TEA）结果表明，与传统工业生产途径相比，该系统在模拟工业丙二醇生产中表现出更低的生产成本和较短的静态投资回收期。在总生产成本中，丙烯价格和固定成本占主导地位，成为影响经济效益的关键因素（图4f）。敏感度分析进一步表明，系统的利润率对丙烯价格和生产规模变化表现出高度敏感性（图4g）。当生产规模再扩大50%时，丙二醇的生产成本将显著下降。这一规模扩展有望显著提升项目的整体经济效益。然而，该研究指出目前经济性评估也存在一定的局限性：首先，当前工艺处于实验室阶段，评估参数可能与实际工业化情况有所偏差；其次，由于缺乏足够的数据支持完整的纯化工艺设计，相关成本未纳入评估范围。尽管如此，初步的技术经济性分析仍能为该工艺在未来工业规模实施提供可行性参考。
图4. 微液滴级联催化生成丙二醇。
该研究报道了一种基于微液滴的均相和异相级联催化催化策略，旨在利用丙烯和氧气为原料实现丙二醇的合成。在优化的实验条件下，该体系能够在温和条件下稳定生成680 µM的PG，选择性高达88%。这一集成系统展现出显著优势，使用氧气代替昂贵且具有潜在危险的试剂，并将反应过程高效整合到单一反应体系中。研究者对反应机制进行了分阶段的解耦分析，揭示了反应的关键步骤。MV2+介导的氧还原反应与水氧化反应耦合，在微液滴表面实现高浓度过氧化氢的生成，为丙烯氧化提供了高效驱动力。得益于微液滴丰富的三相界面和独特的极端pH环境，有效推动了PP-PO-PG转化路径的异相催化进程。技术经济分析（TEA）表明，这一级联催化体系在丙二醇的生产中有望表现出较高的可持续性和经济效益。综上所述，本研究表明微液滴化学在化工领域具有广阔的应用前景，初步验证了其在实现绿色高效工业合成方面的可行性。
范凤茹，厦门大学化学化工学院教授，本科（2006年）和博士（2013年）均毕业于厦门大学化学系（导师：田中群教授）。2008年9月至2012年1月，在美国佐治亚理工学院王中林教授课题组联合培养，率先开展了摩擦纳米发电机的研究。2013年到2015年在北京纳米能源与系统研究所任助理研究员。2016年至2019年，在美国加州大学圣巴巴拉分校 Galen Stucky教授课题组开展博士后研究。2022年获得基金委“优青”资助。研究方向是新型带电界面的构筑及其物理化学行为，接触电催化、微液滴化学、钯基材料电催化等。已发表论文90多篇，文章总引次数超2.3万次，单篇最高引用超6000次。近五年以通讯作者在 PNAS、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun. 等期刊发表论文30余篇。入选英国皇家化学学会旗下2021年J.Mater.Chem.A期刊和2022年Nanoscale期刊的新锐科学家(Emerging Investigators)、爱思唯尔（Elsevier）“中国高被引学者”榜单。
田中群，物理化学家，中国科学院院士，厦门大学化学化工学院教授。1982 年本科毕业于厦门大学化学系，后赴英国南安普顿大学化学系深造，1987年获博士学位后即回到厦门大学工作。1996年获得国家杰出青年基金，2005年当选为中国科学院院士，2019-2020年担任国际电化学会主席。现任福建省能源材料科学技术创新实验室（嘉庚）实验室名誉主任。主要从事表面增强拉曼光谱、谱学电化学、纳米化学和分子组装等方面的研究。迄今已在包括Nature等国际学术刊物上发表SCI论文700余篇，被他人引57000余次。1999年获香港求是科技基金会“杰出青年学者奖”，2001年获中国高校自然科学进步一等奖，2012年获英国皇家化学会法拉弟奖章，2013年被南安普敦大学授予荣誉科学博士并获国际电化学会实验电化学奖。2015年获法国科学院法中资深科学奖，2015年获得日本日立公司光谱学创新奖，2017年获美国化学会光谱分析奖，2018年获中国光谱成就奖，2019年获国家自然科学二等奖， 2024年获国际拉曼光谱大会拉曼终身成就奖。
Richard N. Zare，八院院士，国际著名物理化学，分析化学家，美国斯坦福大学化学系系主任。1964年获哈佛大学博士学位，1965年任麻省理工学院助理教授，1968年被授予副教授，1969年受聘哥伦比亚大学教授（29岁），后聘入斯坦福大学，现任斯坦福大学化学系系主任，1976年当选美国科学院院士和美国艺术与科学院（AAAS）院士（37岁），2004年当选中国科学院外籍院士、欧洲科学院，瑞典皇家学院、英国皇家学会、印度科学院等科学院院士，2009年当选为发展中国家科学院（第三世界科学院）通讯院士，2011年被授予中科院爱因斯坦讲座教授、日本分析化学会荣誉会员。他还获得了11个荣誉博士学位，Zare教授已在Science, Nature, PNAS, JACS, Angew. Chem.，Phys. Review Letts.等杂志发表论文900余篇。Richard N. Zare因其在激光化学领域的研究而闻名于世，近年来在超微量分析化学领域取得显赫成就。
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