第一作者：武勇敢、张玉勤
通讯作者：陈义旺教授、袁凯教授、唐邵彬教授
通讯单位：南昌大学、赣南师范大学
论文DOI：10.1002/anie.202502019
锌-空气电池（ZAB）因其高能量密度和环保特性备受关注，但其核心反应——氧还原反应（ORR）动力学过程缓慢严重制约了ZAB的发展。单原子催化剂（SACs）被认为是有望替代贵金属基催化剂的高效ORR催化剂。然而，由于活性-稳定性权衡的严重限制，实现兼具高活性和长期耐久性的SACs仍面临挑战。本文报道了一种结合Fe单原子和MoC纳米颗粒的复合电催化剂（MoC/Fe-NC）。MoC/Fe-NC在碱性条件下展现出优异的ORR活性（E1/2为0.916 V vs. RHE）和稳定性（5万次电位循环后E1/2仅下降5 mV）。MoC/Fe-NC的优异ORR性能在液态ZAB中得到进一步验证：峰值功率密度达316 mW cm-2，充放电循环稳定性超过1000小时。此外，为扩展ZAB的应用范围，从电池器件结构出发设计了温度自适应的准固态ZAB，可在温度交替变化（-20 °C至40 °C）的环境下稳定循环150小时。理论计算与实验表征表明，MoC/Fe-NC的优异活性和稳定性源于MoC纳米颗粒驱动的快速质子耦合电子转移（PCET）过程、削弱的*OH吸附及强化的Fe-N键。本工作为打破SACs的活性-稳定性权衡提供了思路，并为多应用场景下高效ZAB的设计提供了启示。
SACs凭借其独特的金属-配体相互作用（如M-Nx构型）和近100%的原子利用率，成为替代贵金属Pt基催化剂的重要候选材料。然而，受限于活性位点的空间离散性与单一性，位点单一的SACs难以适用于所有催化反应（尤其是含多中间体的反应，如ORR与CO2还原）。在ORR过程中，同一位点对不同中间体的吸附能呈线性相关，这种线性标度关系导致单一位点SACs难以同时优化多步反应中间体的吸附能。此外，在碱性环境中，四电子ORR的PCET步骤需要从电解液中的H2O中获取质子。然而，具备高ORR活性单原子位点（如Fe-N4）对水解反应的催化活性不足，导致质子供给不足和反应动力学缓慢。另一方面，SACs的活性衰减主要源于M-Nx位点的金属溶解。近期研究表明，M-Nx位点与金属纳米聚集体（颗粒或团簇）的相互作用可增强M−N键的结合稳定性，从而显著抑制SACs的金属位点溶出。因此，通过在SACs上集成水解离位点实现质子持续供给，并协同优化M-Nx的微结构，有望打破单一位点SACs的活性-稳定性权衡，实现电催化剂活性和稳定性的显著同步提升。
图1. 构建水解离位点加速金属单原子（M1）上PCET过程的示意图。
(1) 构建了集成MoC纳米颗粒和Fe−N4位点的复合催化剂MoC/Fe-NC，打破了ORR活性-稳定性权衡的限制，并表现出优异的ORR活性和稳定性。
(2) 系统的电化学测试（KIE测试和pH依赖性实验）、表征技术（XAFS、SECM、原位ATR-SEIRAS和DRT分析）和理论计算（包括隐式模型和显示溶剂化模型）揭示了MoC纳米颗粒对Fe−N4位点微结构及其ORR行为的优化机制。
(3) 从器件结构角度设计了温度自适应的准固态ZAB，在温度交替变化（-20 °C至40 °C）的恶劣环境下依然能保持良好的循环稳定性。
通过共沉淀-浸渍吸附策略合成了集成MoC纳米颗粒和Fe单原子的复合催化剂。
XPS和XAFS测试表明，MoC纳米颗粒的引入调控了Fe中心的电子结构，并促使Fe-N键缩短。
图3. MoC/Fe-NC的位点微结构表征。
MoC/Fe-NC在0.1 M KOH下表现出优异的活性和稳定性，其在0.9 V下的质量比活性（jm）高达27.7 A g-1，在经历5万次电位循环之后，E1/2仅下降5 mV。
图4. 电化学性能测试。
通过SECM技术量化了MoC/Fe-NC的Fe质量位点密度（SDmass）。MoC/Fe-NC的SDmass为4.65×1019 sites g−1，稳定性测试之后其位点损失仅7.1%，远低于Fe-NC的27.0%。此外，MoC/Fe-NC在0.9 V下的周转频率（TOF）高达3.72 e site−1 s−1，是Fe-NC的6.5倍，并超越了许多已报道的先进SACs。
图5. SECM测试及活性位点的量化。
DFT理论计算、动力学同位素实验（KIE）和原位电化学红外光谱表明，MoC纳米颗粒能够加速H2O解离产生质子，从而加速Fe位点上的PCET过程。同时，MoC纳米颗粒能够诱导Fe中心的d带中心下移，并削弱*OH在Fe中心的吸附。
图6. ORR催化机理研究。
采用MoC/Fe-NC作为阴极ORR催化剂组装了液态ZAB，其循环稳定性超过1000小时，显著优于Fe-NC和Pt/C催化剂。弛豫时间分布（DRT）分析证明了MoC/Fe-NC在ZAB依然具有快速的ORR动力学。此外设计了具有弹性层的温度自适应的准固态ZAB（TA-QZAB），其能够在-40 °C至60 °C的宽温度范围内稳定工作。此外，通过控制测试环境温度在-20 °C至40 °C之间交替变化，以验证TA-QZAB在温度剧烈波动的严苛环境下的循环稳定性。结果表明，所设计的TA-QZAB能够在温度交替变化的环境下稳定循环150小时，优于传统的准固态ZAB。
图7. 液态ZAB及TA-QZAB的性能测试。
本文开发了一种集成MoC纳米颗粒和Fe−N4位点的复合电催化剂（MoC/Fe-NC）。得益于MoC纳米颗粒和Fe−N4位点的协同作用，MoC/Fe-NC展现出优异的ORR活性（E1/2为0.916 V，0.90 V时jm高达27.7 A g-1），通过SECM技术验证了MoC/Fe-NC的卓越稳定性（5万次电位循环后E1/2仅下降5 mV，SDmass损失7.1%）。基于MoC/Fe-NC组装的液态ZAB实现了316 mW cm-2的峰值功率密度，并在1000小时充放电循环中无明显性能衰减。此外，所设计的TA-QZAB可在温度交替变化（-20 °C至40 °C）下稳定循环150小时。实验与理论计算表明，MoC/Fe-NC的优异性能来源于MoC纳米颗粒对Fe−N4微结构和ORR行为的同步优化：通过质子供给效应加速PCET过程，削弱*OH在Fe中心的吸附，通过强化Fe-N键抑制Fe-N4位点的金属溶出。该研究打破了电催化剂长期面临的活性-稳定性权衡限制，并为开发耐极端温度波动、适应多变工况的高效能源转换器件提供了新思路。
文献信息：https://doi.org/10.1002/anie.202502019
陈义旺教授简介：南昌大学和江西师范大学教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，入选国家“万人计划”科技创新领军人才，国家百千万人才工程，德国洪堡奖学金获得者，享受国务院特殊津贴，俄罗斯自然科学院外籍院士。2019年起历任江西师范大学副校长，副书记，2022年任赣南师范大学校长，南昌大学高分子及能源化学研究院院长，江西师范大学氟硅能源材料与化学教育部重点实验室主任，江西省化学化工学会理事长，中国化学会会士，教育部科技委委员，《Chinese J. Polym. Sci.》《Science China Materials》《eScience》《Fundamental Research》等编委。主持和完成国家自然科学基金重点项目/中德国际合作项目等、科技部973前期研究专项等项目。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.; J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Mater.等国际期刊发表学术论文400余篇；获授权发明专利49项；撰写中英文专著2部，教材2部。作为第一完成人获江西省自然科学一等奖、教育部自然科学二等奖、获日内瓦国际发明展金奖、中国发明协会发明创业奖创新奖一等奖、中国产学研合作创新奖、江西省教学成果一等奖1项和二等奖3项、中国侨界贡献奖、获全国宝钢优秀教师奖。
袁凯教授简介：南昌大学教授，博士生导师，国家高层次人才特殊支持计划青年拔尖人才，南昌大学和德国伍珀塔尔大学双博士学位，主要从事储能新材料技术与器件集成方面的研究。以第一或通讯作者在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., CCS Chem.等国内外知名期刊发表学术论文80余篇，一篇论文入选2020年度中国百篇最具影响国际学术论文；主编教材一部，撰写英文书籍一章；担任eScience, SusMat, SmartMat, CarbonEnergy和Energy Mater.期刊青年编委。主持国家自然科学基金面上项目等4项、江西省杰出青年科学基金，获博士后创新人才支持计划、江西省“人才计划”、青年井冈学者奖励计划和科技创新杰出青年人才支持计划。入选江苏省双创人才、江海英才计划和东疆英才计划；获教育部自然科学二等奖、省级教学成果二等奖。
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